作者:?陳明月, 張曉臣, 蘇桂明：黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱

1. 引言

作為先進(jìn)復(fù)合材料，聚酰亞胺因其具有優(yōu)異的電學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，已成為新一代巡航導(dǎo)彈、高軌道衛(wèi)星等先進(jìn)飛行器必不可少的結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)也是衛(wèi)星、載人飛船和深空探測(cè)器上客觀需求的功能材料 [1] [2]。將無(wú)機(jī)組分引入聚酰亞胺基體中達(dá)到無(wú)機(jī)–有機(jī)性能的復(fù)合，成為其改性工作中較為有效的方法之一。

石墨烯具有優(yōu)良的物理性能和化學(xué)特性，是一種良好的復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，已成為材料領(lǐng)域研究?jī)r(jià)值最高的體系之一 [3]。石墨烯與聚酰亞胺復(fù)合后，薄膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和導(dǎo)電性必然產(chǎn)生定向增強(qiáng)的效果；同時(shí)，由于石墨烯具有完美的二維結(jié)構(gòu)，可對(duì)聚酰亞胺產(chǎn)生一定的平面誘導(dǎo)作用，使其在石墨烯表面產(chǎn)生顯著的取向作用，從而緩解了聚酰亞胺在碳化的過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力問(wèn)題，改善了碳化產(chǎn)物的斷裂韌性，同時(shí)也提高了導(dǎo)電性等物理性能 [4]。

石墨烯和聚酰亞胺復(fù)合成膜的目的在于：一方面，解決了長(zhǎng)期運(yùn)行的飛行器上聚酰亞胺薄膜表面熱老化、電荷積累效應(yīng)及其靜電擊穿導(dǎo)致的通信中斷等問(wèn)題；另一方面，解決了當(dāng)前聚酰亞胺碳化后比較脆的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)碳化后的聚酰亞胺薄膜材料不僅碳化產(chǎn)率高，且結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，韌性也有所提高，并為碳/碳復(fù)合材料、碳電極材料等提供了優(yōu)質(zhì)碳前驅(qū)體。由于原始的石墨烯在有機(jī)聚合物中分散性較差，不能形成均一的復(fù)合物，大大影響了聚合物的性能，許多研究人員對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行共價(jià)或非共價(jià)改性修飾，從而達(dá)到改善石墨烯在聚合物基體中的分散性乃至復(fù)合材料的界面反應(yīng)。然而，這些方法存在一定的缺陷，如反應(yīng)工藝較復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、易產(chǎn)生副產(chǎn)物等。針對(duì)以上問(wèn)題，本文概述了聚酰亞胺與石墨烯復(fù)合的兩種方法，其中一種是機(jī)械共混法，另一種是原位聚合法；選擇不同的還原劑，以期改善石墨烯在聚酰亞胺基體中的分散性，研究改性后復(fù)合薄膜的絕緣性能，以期對(duì)石墨烯以及石墨烯摻雜聚酰亞胺基復(fù)合材料的研究提供相應(yīng)的數(shù)據(jù)支持；然后概述了改性石墨烯對(duì)聚酰亞胺復(fù)合材料的影響；最后對(duì)高性能聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景進(jìn)行了預(yù)測(cè)和展望，并提出了待解決的問(wèn)題。

2. 聚酰亞胺及石墨烯復(fù)合材料研究進(jìn)展

與采用納米纖維、納米顆粒等增強(qiáng)的薄膜相比，片狀或者層狀的增強(qiáng)材料更能夠體現(xiàn)出聚酰亞胺及其復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。過(guò)去的研究主要采用可膨脹石墨、蒙脫土、云母片等材料對(duì)聚酰亞胺的性能進(jìn)行提升，以期達(dá)到增強(qiáng)的效果，但是由于這些材料經(jīng)過(guò)剝離之后所產(chǎn)生的片層比較厚，導(dǎo)致增強(qiáng)材料與本體之間產(chǎn)生了明顯的界面問(wèn)題。而界面的缺陷常常直接導(dǎo)致材料的失效，進(jìn)而產(chǎn)生意外的后果。在科學(xué)家們的長(zhǎng)期研究中發(fā)現(xiàn)石墨烯可以作為納米填料制備復(fù)合材料具有較高的比表面積、較高的彈性模量，但是由于正常的石墨烯很容易在聚合物基體中發(fā)生團(tuán)聚，因而解決石墨烯在聚合物基體中分散均勻問(wèn)題成為大家熱議的焦點(diǎn) [5]。

3. 石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法

3.1. 機(jī)械共混法

機(jī)械共混法是先將氧化石墨溶于有機(jī)溶劑體系中，經(jīng)過(guò)超聲處理使氧化石墨充分剝離，再加入聚酰胺酸溶液，共混攪拌后得到復(fù)合材料的前驅(qū)體，最后經(jīng)過(guò)熱亞胺化的方法即可得到石墨烯/聚酰亞胺。這種溶液共混技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，操作方便。

Chen等 [6] 采用機(jī)械共混的方法，將氧化石墨烯和聚酰亞胺進(jìn)行復(fù)合，然后通過(guò)取向誘導(dǎo)方式，采用流延法使其成膜，然后固化獲得了氧化烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其含量為0.5%~2.0%，通過(guò)拉曼光譜觀察散射峰的變化，發(fā)現(xiàn)二者之間有相互交聯(lián)。

馬朗等 [7] 利用溶液混合法制備出石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，制備的石墨烯為二維的單層或寡層材料，加入到聚酰亞胺中能夠增強(qiáng)其機(jī)械性能及電導(dǎo)率。采用該法加入石墨烯的量為1.0 wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了132.5 MPa，提高了68.8%；加入量增加到3.0 wt%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)6.87 × 10?4?S?m?1，提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)聚酰亞胺的性能有顯著的增強(qiáng)作用。

白瑞等 [8] 采用兩步法和液相剝離法制備了聚酰胺酸前驅(qū)體溶液和氟化石墨烯(FG)溶液，利用溶液共混法制備聚酰亞胺/氟化石墨烯復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)成功復(fù)合得到了聚酰亞胺/氟化石墨烯(PI/FG)復(fù)合薄膜本體，如圖1所示復(fù)合薄膜的介電常數(shù)由3.63降到了2.52。

Figure 1. The dielectric constant of FG, PI and PI/FG samples. Reprinted with permission from ref. [8] Copyright 2017, Surface Technology

圖1. PI和PI/FG的介電常數(shù)譜圖 [8]

3.2. 原位聚合法

原位聚合法是將表面改性的石墨烯均勻分散在有機(jī)溶劑體系中，在一定溫度下加入適量的二酐和二胺單體，反應(yīng)一段時(shí)間后所得溶液經(jīng)熱處理得到復(fù)合材料，這種方法可以克服石墨烯在聚酰亞胺基體中難以分散的問(wèn)題，從而得到分散性良好的聚酰亞胺納米復(fù)合材料。

聶鵬等 [9] 以氧化石墨烯、4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐為原料通過(guò)原位聚合法制備出聚酞亞胺/氧化石墨烯納米復(fù)合薄膜。通過(guò)掃描電鏡證實(shí)氧化石墨烯的加入使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加致密。通過(guò)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)由于氧化石墨烯在聚酰亞胺基體中有良好的分散性，所以在拉伸過(guò)程中應(yīng)力能夠有效的轉(zhuǎn)移，從而復(fù)合材料薄膜的力學(xué)性能得到了有效的提高。

王亞平等 [10] 以聯(lián)苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺為單體，合成了聚酰亞胺前驅(qū)體即聚酰胺酸溶液，然后將聚酰胺酸與氧化石墨烯進(jìn)行共混，通過(guò)酰亞胺化反應(yīng)制備了石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)還原后的氧化石墨烯已經(jīng)被充分的剝離并均勻地分散在聚酰亞胺基體樹(shù)脂中，且與基體樹(shù)脂緊密結(jié)合。力學(xué)測(cè)試表明：石墨烯的加入明顯提高了聚酰亞胺的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)石墨烯含量為2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增長(zhǎng)了53%。經(jīng)熱失重分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性也得到明顯提高，相對(duì)于純的聚酰亞胺來(lái)說(shuō)，添加了石墨烯的量為2%時(shí)，復(fù)合材料整體的熱降解溫度提高了10?C。

劉會(huì)等 [11] 在原位聚合制備氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的過(guò)程中，加入四丁基溴化銨和四丁基碘化銨季銨鹽作為表面活性劑，抑制氧化石墨烯在高溫亞胺化時(shí)的聚集的同時(shí)將氧化石墨烯原位還原，從而獲得高介電常數(shù)的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。介電常數(shù)超過(guò)聚酰亞胺薄膜40倍以上，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能也優(yōu)于聚酰亞胺薄膜。并且在復(fù)合材料高溫?zé)醽啺坊^(guò)程中，季銨鹽發(fā)生熱分解，未殘留在復(fù)合材料中。

Liu等 [12] 將制得的氧化石墨烯分散于極性溶劑中，然后與反應(yīng)型(PMR)聚酰亞胺進(jìn)行原位復(fù)合，獲得了氧化石墨烯增強(qiáng)熱固性聚酰亞胺的復(fù)合材料。通過(guò)熱力學(xué)分析表明，氧化石墨烯能提高聚酰亞胺的熱分解溫度，同時(shí)降低摩擦系數(shù)和磨損速率。

王鳴玉等 [13] 采用密閉氧化法制備氧化石墨，用超聲分散的方法剝離得到氧化石墨烯，以維生素C作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中還原氧化石墨烯，得到被還原的石墨烯，最后用原位復(fù)位法流涎成石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。測(cè)試結(jié)果表明石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨氧化石墨烯填料含量的變化規(guī)律符合逾滲閾值模型，逾滲閾值0.46%，臨界指數(shù)為0.523。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，薄膜的介電常數(shù)為35.1，是純聚酰亞胺的8.4倍。

俞娟等 [14] 通過(guò)原位聚合的方法，在聚酰胺酸溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑(KH550)和納米石墨烯，制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰亞胺/納米石墨烯(PI/Gr)復(fù)合薄膜。表1列出了PI/Gr復(fù)合薄膜的力學(xué)性能分析數(shù)據(jù)。由此可知，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著納米石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈減小的趨勢(shì)，而彈性模量明顯增大。

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Table 1. Mechanical properties of PI/Gr composite films. Reprinted with permission from ref. [14] Copyright 2015, Journal of Nanjing university of technology (Natural Science Edition)

表1. PI/Gr復(fù)合薄膜的力學(xué)性能 [14]

結(jié)果表明：在偶聯(lián)劑的作用下，Gr可以較好地分散在聚酰亞胺基體樹(shù)脂中，同時(shí)提高了復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性；當(dāng)Gr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，PI/Gr復(fù)合薄膜的彈性模量達(dá)到3 GPa左右，增加了66.7%；隨著電流密度的提高，復(fù)合薄膜的比電容提高了48.4%。

Fang [15] 等提出了一種通過(guò)原位聚合法合成具有多種優(yōu)異性能的胺基官能化的氧化石墨烯(PPD-CFGO)/PI復(fù)合薄膜。PPD-CFGO 能很好地分散在DMAc (二甲基乙酰胺)溶劑中，復(fù)合薄膜在500?C以下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。隨著PPD-CFGO添加量的增加，PPD-CFGO/PI薄膜的介電常數(shù)可升到36.9，擊穿強(qiáng)度仍保持在132.5 ± 9.3 MV?m?1。

Wang [16] 等人通過(guò)原位聚合法和熱亞胺化制備胺基官能化氧化石墨烯(GO-NH2)的PI基納米復(fù)合材料。GO-NH2在PI中有良好的分散相容性。因GO-NH2與PI之間有著強(qiáng)烈的共價(jià)鍵作用，材料的力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性能得到了明顯的提高。如圖2所示為GO-NH2/PI納米復(fù)合材料的制備過(guò)程。

Park [17] 課題組通過(guò)原位聚合與碘功能化氧化石墨烯(I-Ph-GO)制備了一種基于石墨烯的高性能聚酰亞胺納米復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)還原的R-I-Ph-GO/PI納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率是還原后R-GO/PI材料的約107倍，而且該膜的水傳輸速率低于R-GO/PI納米復(fù)合材料的水傳輸速率，與純PI相比降低約67%。

Figure 2. GO-NH2/PI Preparation of nanocomposites. Reprinted with permission from ref. [16] Copyright 2016, Applied Surface Science

圖2. GO-NH2/PI納米復(fù)合材料的制備過(guò)程 [16]

3.3. 改性石墨烯對(duì)聚酰亞胺復(fù)合材料的影響

對(duì)石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)修飾和改性，可以有效地提高石墨烯在聚酰亞胺基體中的分散性，從而更大程度地改善復(fù)合材料的性能。石墨烯表面附加的官能團(tuán)可以是小分子，也可以是高分子鏈段，其改性途徑主要包括氨化、酯化、異氰酸酯化等。這些基團(tuán)的存在使得石墨烯表面容易官能化，從而與聚酰亞胺基體中所帶的官能團(tuán)很好地結(jié)合，形成新的鍵合，提高石墨烯與聚酰亞胺基體的界面相容性。

Stankovic等 [18] 通過(guò)苯基異氰酸酯對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，使其在聚苯乙烯溶液中得到均勻分散，獲得了較低滲閥值的導(dǎo)電石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，導(dǎo)電率可達(dá)0.1 S?m?1。該方法使氧化石墨烯得到了還原同時(shí)解決了其團(tuán)聚和分散問(wèn)題，為石墨烯復(fù)合材料找到了新的方向。

Wang等 [19] 通過(guò)提高溫度將二胺接枝到氧化石墨烯表面，對(duì)其進(jìn)行改性，然后與聚酰亞胺進(jìn)行原位聚合，從而制備出的氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料具有超強(qiáng)的拉伸性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入3%的氧化石墨烯，薄膜整體的拉伸強(qiáng)度提高了15倍，達(dá)到了844 MPa。

郝艷萍等 [20] 用十八烷基異氰酸酯對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了共價(jià)鍵功能化改性，制備出改性氧化石墨烯/聚酰亞胺(GO/PI)復(fù)合材料，并研究了石墨烯改性對(duì)聚酰亞胺薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及熱學(xué)性能的影響，與未改性的氧化石墨烯/聚酰亞胺(iGO/PI)相比，改性后的復(fù)合膜的相容性及拉伸力學(xué)性能均有所提高，而改性后的氧化石墨烯使復(fù)合薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純的聚酰亞胺有所降低。GO/PI和iGO/PI復(fù)合膜的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

Table 2. Date of mechanical properties of GO/PI and iGO/PI films. Reprinted with permission from ref. [20] Copyright 2017, Journal of Donghua University

表2. GO/PI和iGO/PI復(fù)合膜的力學(xué)性能數(shù)據(jù) [20]

4. 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，高性能聚酰亞胺及石墨烯復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了不少成果。主要集中在化學(xué)修飾和力學(xué)性能的研究方面。而光電性能以及石墨烯的分散問(wèn)題則研究較少，這兩方面的問(wèn)題對(duì)于復(fù)合材料在電子器件和航天飛行器上的運(yùn)行也是十分重要的。電荷累積效應(yīng)對(duì)于飛行器的安全穩(wěn)定運(yùn)行十分重要，而吸光率與輻射率也是十分關(guān)鍵的性能需求。大幅度降低聚酰亞胺及石墨烯的生產(chǎn)成本，在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)規(guī)?；兔裼没?，以滿足各行各業(yè)對(duì)高性能材料的需求，相信這種復(fù)合材料作為一種具有綜合優(yōu)越性的新型材料必將得到更為廣泛的應(yīng)用。

編輯：黃飛

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