在世界范圍內不斷采取更為嚴格的法規標準來控制重型載貨車輛排放，同時，在改善燃油經濟性的要求下極大降低了排氣溫度，并顯著增加了當前氧化催化轉化器(DOC) 中貴金屬(PGM) 的使用。因此，需設計開發超低含量的PGM 和復合金屬氧化物(MMO) 協同作用下的增效貴金屬(SPGM) ，從而高效改善柴油機排放性能。SPGM 中的MMO將NO氧化成NO2，轉化的NO2對下游捕集器被動再生功能和選擇性催化轉化器(SCR) 功能至關重要。作為初步研究，闡述了目前DOC 應用中MMO的開發，并提出該應用中存在的一些特殊挑戰。該研究中實驗室和連續反應器的數據表明，在SPGM DOC 具有耐熱性能，對硫的毒化作用具有較好的耐受力。此外，與原始設備制造商(OEM)的基準DOC 相比，溫度大于250 ℃ 時，減量PGM 的SPGM DOC 的NO2 產出量增加。研究示出了SPGM DOC 的發動機臺架試驗結果、瞬態試驗結果和道路試驗結果，并與OEM DOC 進行了對比。發動機臺架試驗表明，在PGM 負載量顯著降低的情況下，NO2產出量增多。道路試驗表明，重型DOC和捕集器系統轉向SPGM 后，系統特性并無變化或惡化。道路試驗現場數據記錄表明，相同的主動再生標定具有相同的放熱曲線，從而等同于柴油機顆粒捕集器(DPF) 再生。在道路重型載貨車輛應用中，SPGM DOC CO 和碳氫化合物(HC) 轉化充分、優先生成NO2。但是SPGM DOC 的開發仍存在特殊挑戰，正在對基于MMO 的形成和機制進行研究。

現代柴油機技術進步旨在改善燃油經濟性，并極大降低了排氣溫度，這需要提高貴金屬(PGM) 負載量以達到較低的起燃溫度。氧化催化轉化器(DOC) 最常用的PGM 策略是基于大負載量的鉑或鈀，或者將兩者結合，使其具有很高的氧化性能、NO2生成性能和抗硫化性能。NO 被氧化成NO2，對下游捕集器被動再生功能和催化轉化器(SCR) 功能至關重要。大量研究顯示，如果NO2是進入催化器的主要氮氧化物(NOx) 成分，稀燃NOx催化轉化器(LNT) 或NOx存儲還原NSR 催化器性能更佳。傳統上，PGM 負載量減小會顯著降低DOC 的性能，尤其是影響NO2的生成。因此，迫切需求1 種能夠減少PGM 材料使用量而且催化特性相同或能夠改善狀況的DOC 系統。

其單一金屬氧化物作為PGM 潛在的部分替代物，具有成本低，以及氧化性能良好的優勢。例如，Co3O4、NiO 和MnO2 有益于碳氫化合物(HC) 氧化，而諸如Cu-Cr(Co) 、MnOx-CeO2 和CuMnO4 的復合氧化物則有益于柴油碳煙氧化。此外，諸如La1-xCexCoO3 和La1-xSrxMnO3的鈣鈦礦型氧化物尤其引人關注，其結構靈活，適用于各種晶體化學替代物，300℃時NO氧化達到86% ，類似或高于鉑/鈀基催化器。

為實現DOC的高性能，關注了增效貴金屬(SPGM) 催化器中先進復合金屬氧化物(MMO) 與超低鉑/鈀的結合使用。通過實驗室和連續反應器試驗研究SPGM DOC 中摻雜物對MMO 的影響作用，并評估單位面積硫中毒達到5.2 g后催化器的性能。此外，通過發動機臺架試驗評估了超低PGM 負載量的SPGM 催化器，并與大負載量和小負載量的原始設備制造商(OEM) DOC 進行了對比。本研究也闡述了超低PGM 負載量、含2 種標準、經時效處理的MMO的SPGM DOC 的瞬態試驗，并與OEM DOC 進行了對比。為了評估真實條件下的SPGM DOC，在額外城市行駛工況下的區域性公交汽車上進行了道路試驗。

1試驗與試驗結果

1.1MMO粉末實驗室試驗

為了解MMO 的氧化特性，通過初濕法將不同成分的MMO 沉積在ZrO2 基載體上，并在800 ℃下煅燒5 h。采用起燃試驗方法評估性能。催化器床層由0.5 g 載體MMO 粉末和0.5 g 網狀堇青石粉末均勻混合而成。起燃試驗采用連續反應器，溫度以40℃/min 的速度從75 ℃上升到400 ℃，并對CO、HC 和NO 的轉化率進行測量。試驗氣體供給由100 mg/L的NO、1 500 mg/L 的CO、4% 的H2O、14% 的O2和約430 mg/L 的C3H6構成，空速約54 000h-1或108 000h-1。

圖1 示出2 種MMO，即MMO-1 和ZrO2 基載體氧化物MMO-2，在空速54 000 h-1 ( 圖1(a) ) 和108 000h-1下( 圖1(b) ) ，NO 轉化的起燃溫度。結果明確示出了MMO 復合物對空速的敏感性?？账偬岣撸@兩種MMO 的NO最大轉化值下降，而MMO-1 對空速的變化敏感性變差。例如，在325 ℃、空速54 000 h-1下，MMO-1 的NO 轉化率約為81%，而在空速108 000 h-1下，下降為71%。與MMO-2 復合物相比，MMO-1 的平均NO 氧化性能更高。

圖1 空速54 000 h-1 (a) 和108 000 h-1 (b)

空速對MMO NO 轉化的影響作用

圖2 示出了空速54 000 h-1下，NO 氧化DOC 和總碳氫(THC) 氧化DOC 的起燃結果。該試驗給出了MMO-1 復合物添加摻雜物的影響作用。通過增加少量的第三元素，負載量小于質量濃度5%，利用摻雜物策略提高MMO-1 的NO、CO 和THC 的轉化效率，如Ce、Fe、Co、Sr、Y、Ti、Ni、Mn 和Zr 此類元素。圖2 分別比較了MMO-1、摻雜Ce 元素的MMO-1 和摻雜Sr 元素的MMO-1 的性能。這兩種摻雜物提高了NO 被氧化成NO2約50 ℃ 的起燃溫度。然而，與摻雜Sr 元素的MMO-1 和未摻雜的MMO-1 相比，摻雜Ce 元素的MMO-1 具有明顯較高的THC 轉化率。結果明確顯示了選擇摻雜物的重要性，及其對DOC、MMO、NO 和HC轉化的影響作用。

圖2 MMO-1 添加摻雜物對NO 氧化(a)

和THC 氧化(b) 的影響作用

1.2SPGM DOC連續反應器試驗

SPGM 催化器、含摻雜物的MMO-1/ZrO2 基載體氧化物(100 g/L) 活性涂層和超低PGM 鋁基氧化物載體(100 g/L) 過敷層共同覆蓋到蜂窩載體上。SPGM 催化器中的PGM 負載總量為4.75 g/ft3和15.00 g/ft3，其中鉑與鈀比值分別為18:1 和8.5:1。為評估SPGMDOC 的性能，將PGM 負載量為38 g/ft3，用在209 kW載貨車燃油機中的歐6 基準DOC 作為OEM DOC 參照物。取出所有SPGM 和OEM PGM 催化器的中心部分，直徑為254 mm，長度為76.2 mm，并在連續反應器中對其進行試驗。在空速為54 000 h-1下，DOC 起燃溫度以約20 ℃/min 的速率從100℃上升到400℃。試驗氣體供給由100 mg/L的NO、1 500 mg/L 的CO、4% 的CO2、4% 的H2O、14% 的O2、200 mg/L 的癸烷C1、80 mg/L的甲苯C1、120 mg/L 的丙烯C1、30 mg/L 的甲烷和差額補充N2構成。在連續反應器試驗前，將包括SPGM 和OEM PGM 在內的所有催化器在750 ℃下熱水時效處理15 h，管式爐內水流為5 ml/min。研究初期階段，選擇了典型DOC 規約( 約650 ℃) 更高的時效處理溫度，以滿足具有高溫穩定性的標準MMO 復合物的設計要求。

圖3 示出了PGM 總負載量為4.75 g/ft3 和15.00g/ft3 的2 種SPGM 催化器和OEM DOC 連續反應器試驗中NO被氧化成NO2的起燃溫度。負載量為15.00g /ft3 的SPGM 催化器具有顯著的NO 轉化率，在250 ℃時約為61%。與OEM 基準DOC 相比，這兩種SPGMDOC 具有較高的NO 轉化率。

與溫度大于250 ℃ 的OEM DOC 相比，在PGM 負載量減小的情況下，NO2產出增加，原因可能在于SPGM 催化器中MMO 和PGM的增效作用，提高了NO 被氧化成NO2的量。

圖3 750℃熱水時效處理后NO 轉化對比

圖4( a) 示出了PGM 總負載量分別為4.75 g/ft3和15.00 g/ft3 的兩種SPGM 催化器和OEM 基準DOC，連續反應器試驗中THC 氧化的起燃溫度。與OEM 催化器相比，這兩種SPGM DOC 具有較低的HC 轉化率，起燃溫度提高約30 ℃，顯示HC 轉化率對供氣的HC類型非常敏感。與小烷類相比，大烷類SPGM 催化器和OEM 催化器中HC 轉化的不一致性較小。圖4 采用案例對比了供氣中癸烷作為HC 時的結果。結果顯示在提高SPGM DOC 的HC 氧化性能方面仍存在挑戰。當前正在研究通過改進MMO 成分和選擇合適的摻雜物提高HC 轉化率。

圖4 低碳烯烴HC和高碳烯烴HC供給，

SPGM DOC和OEM DOC THC

的轉化比較

此外，針對連續反應器的耐硫性，評估了同樣的方案。為研究部件的硫化，將350℃的5.8 mg/L SO2 引入含NO、CO、CO2、混合HC 和O2 的典型廢氣流( 如前面所述) 中，長達12 h。為模擬硫造成的長期時效處理作用，在50 000 h-1空速下，進入催化器的每單位硫中毒為5.2 g。圖5 示出了氣流中增加硫前后，SPGM(4.75 g/ft3) 、SPGM(15.00 g/ft3 ) 和OEM DOC(38.00 g/ft3 ) 三者NO 轉化的起燃溫度。硫化后，與OEM DOC相比，負載量為15.00 g/ft3 的SPGM 部件仍具有較高的NO轉化性能。硫化后NO轉化下降表明了硫與貴金屬位置的聯合作用，明顯影響了總的催化性能。結果證實了3 種催化器中大負載量硫的影響作用。硫負載量增大后，性能級別并未發生變化，負載量為15.00g/ft3SPGM 部件性能超越OEM DOC，兩者都超越了負載量為4.75 g/ft3SPGM。

圖5 硫毒化對NO轉化的影響

1.3SPGM DOC發動機臺架穩態試驗

在排量為5.9 L，功率為138 kW 的康明斯2000ISB發動機上，通過發動機測功機評估了活性涂層為MMO-1 復合物、過敷層(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101. 6mm，400 cpsi ) 上PGM 負總載量為4.75 g/ft3 的SPGMDOC。發動機裝配Midwest 公司298 kW 的渦流測功機和帶有Prolucid 發動機/測功機控制系統軟件的Lab-View 硬件。通過MKS FTIR 多氣體分析儀MG2030 分析發動機排放和尾氣排放。除SPGM DOC 之外，還測試了OEM DOC，包括PGM 總負載量為36 g/ft3 (7.41L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi ) 的現代( EPA2010) DOC 和PGM 總負載量為38 g/ft3 (6.51 L，直徑285.75 mm，長度101.6 mm) 的歐6 DOC。進行臺架試驗前，所有DOC 在650℃下熱水時效處理30 個小時。試驗始于美國瞬態13 工況法，13 工況間具有可控的線性轉換。

圖6 和圖7 分別針對NO 被氧化成NO2和CO 的轉化，對比了SPGM DOC 與2 種OEM DOC 的美國13工況法試驗結果。EPA2010 36.00 g/ft3 基準DOC 的NO2生成性能優于4.75 g/ft3 SPGM DOC。然而，SPGMDOC 的NO 轉化性能介于EPA2010 36.00 g/ft3 基準DOC 和歐6 38.00 g/ft3 基準DOC 之間。值得注意的是，歐6 DOC 比SPGM 和EPA2010 DOC 稍小0.9 L。圖7 中CO 試驗的結果顯示，直到1100 s,4.75 g/ft3SPGM 和EPA2010 36.00 g/ft3 DOC 具有相似的排列，在后面工況(較高溫度) 下，SPGM DOC 性能超越了其他兩種OEM 基準DOC。

圖6 美國13 工況法發動機

穩態試驗NO2 轉化

圖7 美國13 工況法發動機

穩態試驗NO2轉化率

1.4SPGM DOC 瞬態臺架試驗

在裝有448 kW 交流倒拖測功機的發動機試驗室進行瞬態臺架試驗，測試瞬態排放。試驗采用配有廢氣再循環(EGR) 的298 kW 康明斯2007ISX 發動機。采用加州分析儀器公司(CAI) 的4 個氣體排放臺測量氣體排放，通過AVL 公司的415S 煙度計測量碳煙。采用聯邦測試循環(FTP) 重型瞬態循環評估SPGMDOC，并與OEM 基準DOC 進行對比。FTP 瞬態試驗基于城市測功機駕駛時間表，包括冷起動和高溫起動試驗。圖8 示出了隨時間變化的歸一化轉速和扭矩。

試驗采用了活性涂層為MMO-1 復合物、過敷層(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi )PGM 總負載量為4.75 g/ft3 的SPGM DOC。為量化MMO 復合物的影響作用，采用了另一種活性涂層為MMO-2 的SPGM DOC(相同的PGM 層) 。將PGM 總負載量為36.00 g/ft3 (7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm) 的EPA2010 DOC 和PGM 總負載量為38.00 g/ft3 (6.51 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm) 的歐6DOC 作為OEM 基準DOC。臺架試驗前，所有DOC 在水含量10%、650 ℃下進行熱水時效處理30 h，之后進行每單位50 h 10 g 硫化。圖9 示出FTP 循環臺架瞬態試驗發動機冷起動工況。如圖所示，試驗初期，DOC進口溫度約為室溫，高速、高負荷期上升達到325 ℃。

圖8 瞬態FTP循環轉速和扭矩

圖9 FTP 循環發動機冷起動工況

圖10 總結了前文所述的熱氣時效處理和硫化后，2 種SPGM DOC 和2 種OEM DOC NO2 產出、THC 轉化、CO 和顆粒物(PM) 轉化的結果。與SPGM MMO-2DOC 和OEM DOC 相比，SPGM MMO-1 DOC 具有更高的THC 和CO 轉化率。與OEM DOC 相比，SPGM DOCCO 轉化率稍低，但是與PM 轉化率相似。鑒于SPGMDOC 中非常低的PGM 負載量，卓越的冷起動性能可能與活性涂層的MMO 復合物功能相關。

圖10 FTP 循環發動機冷起動結果總結

圖11 更為詳細地示出了FTP 循環冷起動試驗的THC 化合物性能，時間為0 ～200 s，DOC 出口溫度在20～185 ℃范圍之間。與其他DOC 相比，MMO-1 SPGMDOC 具有更高的THC 轉化性能。在110 s 左右，EPA2010 DOC 的氧化性能稍佳。MMO-1 和MMO-2 的結果差異明確顯示出，MMO 復合物的類型對冷起動HC 轉化有顯著影響。歐6 DOC 起燃晚于SPGM DOC，延遲約110 s。

圖11 0～200 s 和DOC 出口溫度

在20～185 ℃條件下，

FTP 循環發動機冷起動THC的轉化率

圖12 示出了MMO-1 SPGM DOC 在整個FTP 冷起動試驗循環期間NO 被氧化成NO2 的性能，并與歐6DOC 基準進行比較。結果顯示，FTP 循環冷起動期間NO2 產出具有瞬態性。冷起動期間SPGM DOC NO2 產出更多。例如，在44 s、430 s 和905 s，SPGM DOC 的NO2 產出型分別約為48%、40% 和79%; 歐6 DOC 分別約為0%、36%和22%。

圖12 FTP 循環發動機冷起動SPGM DOC

和OEM基準DOC NO2的生成

FTP 循環冷起動試驗后，進行FTP 循環高溫起動試驗，DOC 進口溫度約160 ℃。圖13 示出了2 種SPGM DOC 和2 種OEM DOC 的NO2 產出、THC 轉化、CO 和PM 轉化的結果。就NO2 產出和HC 轉化而言，MMO-1 SPGM DOC 與歐6 基準DOC 同樣有效，但前者PM 轉化效率更佳。SPGM MMO-2 DOC 與歐6 基準DOC 的性能相似。4.75 g/ft3 SPGM DOC 與38.00 g/ft3PGM 歐6 DOC 相媲美的性能顯示了MMO 添加劑的增效作用。

圖13 FTP 循環高溫起動結果總結

圖14 示出SPGM DOC 和OEM DOC 在FTP 循環高溫起動試驗期間NO2 的產出。結果顯示，在FTP 循環高溫起動期間，EPA2010 DOC 的NO2 產出非常顯著，而與歐6 DOC 相比，MMO-1 SPGM DOC 具有較高的NO2產出。

圖14 FTP 循環發動機高溫起動SPGM

DOC和OEM 基準DOC NO2的生成

1.5SPGM DOC 道路試驗

道路試驗在裝有康明斯209 kW 的2009 款發動機和OEM DPE 的城市公交汽車上進行。車輛裝有數據記錄系統，用來監控排氣溫度和壓力。使用4.75 g /ft3(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi)MMO-1 SPGM DOC。此外，將PGM 總負載量為36.00g/ft3 的EPA 2007 DOC(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi) 作為OEM 基準樣品，用于評估SPGM DOC 性能。

圖15 為道路試驗期間，SPGM DOC 的進出口溫度和背壓。發動機控制單元(ECU) 通過后噴DOC 中燃燒的柴油，大約每隔20 h 激活1 次主動再生功能DPF 溫度升高能夠促使其碳煙燃燒。圖15 明確示出了SPGM DOC 在600 ℃以上的常規放熱曲線( 紅色曲線) 和穩態背壓( 綠色曲線) 。期間，SPGM 和EPA2007OEM DOC 具有相同的放熱溫度。數據記錄期間，背壓保持溫度，表面碳煙累積并未增加。圖16 顯示，從EPA2007 DOC 轉向4.75 g/ft3 SPGM DOC 后，系統性能并未改變或惡化。

圖15 道路試驗期間SPGM DOC

的現場數據記錄(溫度和背壓)

圖16 EPA 2007 DOC(36.00 g/ft3)和

SPGM DOC(4.75 g/ft3)道路試驗數據記錄

圖17 為DPF 主動再生期間，車輛上負載量為4.75 g/ft3 的DOC 的進出口溫度。觀察到兩個階段的再生。第一階段，ECM 標定提高了DOC 溫度，隨后第二階段，柴油噴入DOC 上游，能夠促使DPF 碳煙燃燒。在漸進噴油期間，溫度從325 ℃緩慢增加到500 ℃，耗時3 min。主動再生期間，負載量為4.75 g/ft3SPGMDOC 的放熱性能與OEM DOC 相似。

圖17 道路試驗期間SPGM DOC的

主動再生溫度

2結論

本文闡述了目前超低負載量PGM DOC 系統中MMO 的開發。NO 被氧化成NO2及HC 氧化率的顯著提升證實了選擇摻雜物的重要性。PGM 負載量降低，NO2產出量增多表明SPGM 催化器中MMO 和PGM 之間的增效作用。實驗室和連續反應器試驗結果同樣證實了在不同空速、硫毒化情況下，DOC 的顯著性能。發動機臺架試驗數據顯示，與PGM 負載量幾乎為8 倍的歐6 基準DOC 相比，超低PGM(4.75 g/ft3 ) SPGM DOC具有相似的NO2 生成性能和CO 轉化性能，THC 轉化性能更高。發動機穩態或瞬態試驗結果并未清晰地反映連續反應器的起燃差異，因此仍在研究中。瞬態FTP 循環冷起動和高溫起動試驗顯示，EPA 2010 DOC 生成NO2的性能最佳，而兩種SPGMDOC 與歐6 基準DOC 具有相似的性能。冷起動和高溫起動FTP 試驗循環中，MMO-1 優于MMO-2。道路試驗證實，SPGM DOC 的放熱性能與EPA 2007 DOC 相似，300 h 的運行背壓并無變化。SPGM DOC 中仍存在提高HC 的氧化性能的挑戰。目前，正在研究通過改進MMO 成分和選擇合適的摻雜物來提高HC 轉化率。