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研究背景

有機電極材料因具有靈活的分子設計性、高效儲能能力、低成本和良好的環境友好性等優點，使得有機金屬電池成為富有前途的下一代儲能設備。但在應用有機電極材料時也存在一些缺陷，例如有機電極材料在有機電解質中易溶解、離子遷移率低、導電性弱等。目前，人們開始探索提高有機電極材料的電子和離子導電性的策略。

其中，二維COF能夠剝離成納米片，增加的比表面積使得COF具有更多的活性位點，促進了離子擴散且提高了導電性。在COFs聚合過程中，通過引入各種基底如石墨烯，可以制造出表面支撐的納米片，同時提高有機電極的容量、倍率性能和電子傳導性。然而，由于在設計和合成具有高結晶度和比容量超過200 mA h g-1的COF材料存在挑戰，在石墨烯上生長高性能的COF納米片用于鋰離子電池（LIBs）正極材料仍然很困難。

02

成果簡介

近日，北京科技大學姜建壯和王康團隊（共同通訊作者）在Advanced Materials上發表了題為“In-situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as Cathode for Long-life High-capacity Lithium-ion Battery”的論文。本文在石墨烯上獲得了均勻分散的USTB-6納米片，有效提高了COF基電極的電子傳導性。這種石墨烯支撐的USTB-6納米片正極用于鋰離子電池，表現出較高的比容量和優異的長循環性能。

03

研究亮點

1)成功構建了一種具有良好結晶性和豐富氧化還原活性位點的雙孔COF，記為USTB-6；

2)在石墨烯上獲得了均勻分散的厚度為8.3nm的COF納米片,有效提高了COF基電極的電子傳導性；

3)石墨烯支撐的USTB-6納米片用于鋰離子電池正極，在0.2C時，表現出285 mA h g-1的比容量。

04

圖文介紹

方案1. USTB-6和USTB-6@G的合成方案。

設計選擇含有高密度氧化還原活性基團的六氮雜環萘（HATN）和芘-4,5,9,10-四酮（PTO）分子構建COF，因為它們在充電/放電期間分別具有與多達6個和4個Li+結合的能力。因此，通過結合HATN和PTO，一個新的具有高密度氧化還原活性位點的二維COF被構造出來（方案1）。為了防止由于二維COF的強π-π相互作用而形成較厚結構，在反應體系中加入了石墨烯，得到了USTB-6和石墨烯的復合材料（記為USTB-6@G）。

圖1(a)USTB-6在不同視角下的模擬AA堆積模型和理論孔徑分布；(b)USTB-6的實驗、Pawley精修和模擬PXRD圖案以及差異曲線；(c)PTO-NH2、HATN-CHO和USTB-6的FTIR圖譜；(d)USTB-6的固態13C NMR譜；(e)77K下的N2吸附（實心）和解吸（空心）曲線；(f)USTB-6@G的差分電荷密度圖。

首先，通過粉末X射線衍射（PXRD）分析了USTB-6的結晶結構（圖1b）。在實驗中得到的PXRD圖譜中觀察到3.2°和6.1°的衍射峰，表明USTB-6的2D聚合結構具有長程有序性。根據經典的C6+C2拓撲圖構建了空間群為P3、AA堆積的二維雙孔COF結構模型（圖1a）。對PXRD數據進一步進行了Pawley精修（圖1b），得到晶格參數為a=b=34.3200 ?，c=4.1136 ?，α=β=90°，γ=120°。且Rwp=1.94%和Rp=1.52%表明精修衍射圖譜與實驗PXRD數據具有很高的一致性。

通過FTIR和13C NMR譜進一步證明成功制備了USTB-6樣品。對于HATN-CHO和PTO-NH2兩種單體，其活性反應基團分別是醛基和氨基，FTIR光譜中分別出現了1699cm-1的C=O拉伸振動和3400cm-1的N-H拉伸振動（圖1c）。聚合反應后，單體的醛基和氨基的FTIR信號消失，USTB-6在1625 cm-1處顯示一個新的紅外峰，這是因為形成了亞胺鍵。在圖1d中，USTB-6的13C NMR中出現的160ppm的信號也可以歸因為亞胺鍵的形成。

如圖1e所示，USTB-6的等溫線在0-0.01的P/P0范圍內顯示急劇上升，表現為I型氮吸附等溫線，其BET表面積為328 cm2g-1。USTB-6@G在低壓下顯示出類似形狀的等溫線，其BET表面積為384 m2g-1。與USTB-6相比，USTB-6@G在77K的氮氣吸附等溫線上顯示出明顯的滯后環，表明其存在介孔結構，這可能是由于COF和石墨烯層之間形成了介孔結構。

為了明確USTB-6和石墨烯之間的相互作用，采用DFT計算了USTB-6@G的電荷差分密度。如圖1f所示，綠色區域表明電子在石墨烯上發生消耗，而電子積累發生在USTB-6上，如該COF的黃色區域所示。以上結果意味著部分電子從石墨烯轉移到了USTB-6上，并占據COF的最低未占分子軌道。而且USTB-6和石墨烯界面之間強大的層間π-π相互作用會促進電子的有效傳輸。

圖2.(a,b,c)USTB-6和(d,e,f)USTB-6@G的SEM,TEM,HR-TEM圖像；(g,h)石墨烯和(i,j)USTB-6@G的AFM形貌圖像和AFM高度曲線。

USTB-6的SEM圖像顯示出其晶體外觀（圖2a），而USTB-6@G顯示納米片形貌（圖2d）。TEM進一步顯示，USTB-6為小的納米晶體與納米片層的聚集體（圖2b），而USTB-6@G顯示出納米片均勻地分散在薄的石墨烯上（圖2e）。USTB-6@G納米片的形成是由于COF和石墨烯之間存在π-π相互作用，從而引起USTB-6納米片在石墨烯上的異質成核和生長。

HR-TEM顯示，USTB-6的晶格間距為2.6nm，對應于（100）晶面（圖2c）。USTB-6@G納米片也顯示出類似的晶格間距。這一結果也證實了分散在石墨烯上的高度結晶的USTB-6納米片的存在（圖2f）。為了確定USTB-6@G中USTB-6納米片的厚度，用AFM對這種復合材料與石墨烯進行了比較研究。石墨烯的厚度約為1.0nm（圖2g-h），而USTB-6納米片的平均厚度約為8.3 nm（圖2i-j）。

圖3(a)USTB-6@G在1.2-3.9 V范圍內的前五個循環0.2 mV s-1下的CV曲線；(b) USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G的Nyquist圖；(c和d)USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G在2C下的循環性能和倍率性能；(e)USTB-6@G在不同電流密度下的充/放電曲線；(f)USTB-6@G在5C下的長期循環穩定性；(g)與LIB中其他COF正極性能比較。

將合成的USTB-6@G用作鋰離子電池正極材料，組裝到紐扣電池中。如圖3a所示，在1.2-3.9V范圍內的CV曲線中出現了4個氧化還原對，分別為2.76/2.80、2.53/2.58、2.38/2.41和1.59/1.61Vvs. Li+/Li。其中，2.76/2.80和2.38/2.41 V處的兩對氧化還原峰可分別歸因于1-2和3-4個Li+在PTO基團上的嵌入/脫出。另外在2.53/2.58和1.59/1.61 V處兩對氧化還原峰是由于HATN分子發生1-3和4-6 Li+鋰化/脫鋰過程的氧化還原反應造成的。除了在第一次陰極掃描過程中形成固體電解質界面（SEI）和COF材料發生活化過程外，隨后的CV曲線都具有較高的重疊性，表明USTB-6@G具有優異的可逆性。圖3b的電化學阻抗譜表明，USTB-6@G電極的電荷轉移電阻為13.7Ω，明顯低于USTB-6電極（20.8Ω）和USTB-6/G電極（16.9Ω），表明在石墨烯上均勻分散的COF納米片擁有良好的導電性。

USTB-6@G的容量高達198 mA h g-1，明顯高于USTB-6/G（142 mA h g-1）和USTB-6（47 mA h g-1）（圖3c）。在0.5、1、2、5和10 C的不同電流密度下，還研究了USTB-6@G、USTB-6和USTB-6/G的倍率性能（圖3d）。在10C時，USTB-6@G的容量為188 mA h g-1，明顯高于相同條件下的USTB-6（75 mA h g-1）和USTB-6/G（128 mA h g-1）。隨后，USTB-6@G的容量在0.5 C時可恢復到初始容量值，這表明USTB-6@G在高倍率下具有良好的穩定性。

USTB-6@G充放電曲線的形狀相似性表明其具有良好的電化學穩定性（圖3e），間接表明了Li+和電子在USTB-6@G電極內的優良傳輸行為。圖3f進一步評估了USTB-6@G在5 C下的長期循環性能。在6000次循環后，USTB-6@G正極的容量保持率超過70%，每次循環只發生0.005%的容量衰減，即使在6000次循環測量之后，USTB-6@G正極仍然有170 mA h g-1的高容量。在長循環穩定性和高容量方面代表了LIBs中性能最好的COF電極之一（圖3g）。

圖4(a)在不同的掃描速率下收集的USTB-6@G的CV曲線；(b)不同峰的b值；(c)0.2 mV s-1時的贗電容貢獻；(d)不同掃描速率下的贗電容貢獻；(e) USTB-6@G在電流密度為0.2C的第一個循環中的充放電曲線；關于USTB-6@G電極的相應充放電狀態的高分辨率原位(f)N 1s和(g)O 1s XPS光譜；(h) USTB-6的Li+儲存行為示意圖。

在不同掃描速率（0.1-1.0 mV s-1）下，得到了USTB-6@G的一系列CV曲線（圖4a）。使用公式i = avb計算得到所有氧化還原峰（PO1、PO2、PO3、PO4、PR1、PR2、PR3和PR4）的擬合b值近似于1.0（圖4b），表明USTB-6@G正極中的鋰離子儲存是一個表面控制的贗電容過程。在0.2 mV s-1的掃描速率下，贗電容貢獻約為80%(圖4c)，在1.0 mV s-1時增強到90%（圖4d），進一步證實了USTB-6@G在Li+存儲中的快速動力學贗電容過程。

通過原位XPS測量了USTB-6@G電極在電流密度為0.2C時的不同充/放電狀態時的價態變化（圖4e）。原始USTB-6@G的N 1sXPS光譜顯示400.5和399.5 eV兩個信號，分別代表C-N和C=N鍵（圖4f）。當USTB-6@G放電到1.2V時，C=N峰的強度減弱。此外，由于HATN分子的N原子與鋰離子的結合，在398.5 eV處出現了一個新的N 1s峰，其積分面積在放電過程中逐漸增大，而在充電時減小。同時，在O 1sXPS光譜中也觀察到明顯的光譜變化。由于Li+的插入，在533.3 eV處代表C=O基團的O 1s峰強逐漸減弱，在531.3和532.4 eV分為對應O-Li和C-O基團的兩個峰(圖4g和4h)。在完全脫鋰后，分裂的峰又可逆地恢復到一個峰。以上結果顯示了嵌鋰/脫鋰的良好可逆性，表明USTB-6@G復合材料具有穩定的電化學活性。USTB-6的Li+儲存行為總結在圖4h中。

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總結與展望

石墨烯在復合材料的形成過程中發揮了異質成核的作用，引導了碳層上均勻分散的COF納米片的生長。USTB-6中的氧化還原活性位點得到高效利用，使得石墨烯上的USTB-6納米片擁有相當高的容量。USTB-6@G電極優秀的儲鋰性能是由于COF的高密度氧化還原活性位點、層狀納米結構以及該正極結構中石墨烯和COF之間的強π-π相互作用所產生的協同效應。這項工作不僅提供了一種新的具有高理論容量的氧化還原活性的晶體COF，而且還為實用化的LIBs有機正極設計指明了方向。

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文獻鏈接

In-situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as Cathode for Long-life High-capacity Lithium-ion Battery.(Adv. Mater.,2022,DOI:10.1002/adma.202203605.)

原文鏈接:

https://doi.org/10.1002/adma.202203605

審核編輯 ：李倩