研究背景

基于石墨(Gr)負(fù)極的鋰離子電池(LIB)已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。然而，它們?cè)诘蜏氐葠毫訔l件下的運(yùn)行仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。石墨負(fù)極在低溫下存在較大的容量損失甚至無法充電，主要是由于去溶劑化過程緩慢和固體電解質(zhì)界面（SEI）中離子運(yùn)動(dòng)不足，導(dǎo)致過電位過大。因此，對(duì)于在低溫下工作的電池，降低過電勢(shì)和加速Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)十分重要。

成果簡介

近日，復(fù)旦大學(xué)夏永姚教授和董曉麗研究員在Angew上發(fā)表了題為“Synergy of Weakly-Solvated Electrolyte and Optimized Interphase Enables Graphite Anode Charge at Low Temperature”的論文。該論文利用弱溶劑化分子三氟乙酸乙酯和成膜劑氟代碳酸亞乙酯開發(fā)了一種新型電解質(zhì)，在低溫下實(shí)現(xiàn)了弱的去溶劑化能壘和高的離子電導(dǎo)率。此外，還進(jìn)一步研究了在不同溫度下的SEI演化規(guī)律，為LIB低溫運(yùn)行提出了一種有效的室溫SEI形成策略。在-30℃下，使用該新型電解質(zhì)的石墨負(fù)極具有183 mAh g-1的可逆充放電容量，并且在室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)6C的快充性能。此外，石墨||LiFePO4全電池在-30°C下的容量保持率為78%，在-60°C超低溫下的容量保持率為37%。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作采用弱溶劑化的溶劑(三氟乙酸乙酯，ETFA)促進(jìn)了電解質(zhì)中Li離子的脫溶劑化，同時(shí)采用具有高介電常數(shù)的成膜劑(氟乙烯碳酸酯，F(xiàn)EC)提高了SEI的離子電導(dǎo)率；

（2）弱溶劑化電解質(zhì)和良好的SEI層使Gr負(fù)極具有高達(dá)6 C的快充能力，在5 C下循環(huán)500次后，容量保持率高達(dá)84.5%；

（3）在-30°C的低溫條件下，Gr負(fù)極具有183 mAh g-1的高可逆容量，相當(dāng)于室溫容量的50%。在-30°C下，Gr||LiFePO4全電池的可逆容量為90 mAh g-1，在-60°C超低溫下的放電容量保持率為37%。

圖文導(dǎo)讀

Gr負(fù)極的充電過程通常包括溶劑化Li+在體電解質(zhì)中的擴(kuò)散、去溶劑化過程和穿過SEI層，以及在體相Gr中的遷移（圖1a）。耗能的去溶劑化過程被認(rèn)為是快充的主要限制因素，尤其是在低溫下。因此，電解質(zhì)設(shè)計(jì)的主要原則是削弱溶劑化親和力，其中ETFA因其理想的低去溶劑化能而被選為主要溶劑。但溶劑分子與Li+的親和力較弱，導(dǎo)致鋰鹽解離不充分，離子電導(dǎo)率較低。為了彌補(bǔ)這一缺陷，引入了FEC以提高雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰(LiTFSI)的溶解度，并配制了一種新型電解質(zhì)（1M LiTFSI/ETFA-FEC，體積比為7:3，簡稱為ETFA-FEC）。此外，F(xiàn)EC的引入有望提高Gr負(fù)極的成膜能力。

圖1b顯示，具有ETFA-FEC電解液的Li||Gr半電池在1C下表現(xiàn)出364 mAh g-1的高容量，接近372 mAh g-1的理論容量。即使將倍率提高到4C，可逆容量仍可保持在284 mAh g-1。在6C下，仍具有約50%的容量保持率，與傳統(tǒng)酯類電解質(zhì)相比，倍率性能和快充能力顯著提高（圖1c）。此外，ETFA-FEC電解質(zhì)也有利于Gr電極的長循環(huán)，在0.5C和5C時(shí)庫侖效率均接近100%（圖1d）。在0.5C下循環(huán)500次后，具有95.6%的高容量保持率，在5C下循環(huán)500 次后具有84.5%的容量保持率。

圖 1、ETFA-FEC電解液與Gr電極的相容性。(a)從電解質(zhì)到電極的Li+擴(kuò)散過程示意圖。(b)不同倍率下具有ETFA-FEC電解質(zhì)的Li||Gr半電池電壓曲線。(c)具有ETFA-FEC電解質(zhì)和碳酸酯電解質(zhì)的Li||Gr半電池容量保持率比較。(d)使用ETFA-FEC電解質(zhì)的Li||Gr半電池長循環(huán)性能。

圖2a顯示了不同溫度下具有ETFA-FEC電解質(zhì)的Li||Gr半電池電壓曲線。升高溫度會(huì)促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，Li||Gr半電池具有361 mAh g-1的高可逆容量，同時(shí)，顯示出98 mAh g-1的不可逆容量。因此，+40°C時(shí)的初始庫侖效率（ICE）僅為78.6%，低于室溫（81.9%）。低工作溫度導(dǎo)致不可逆容量低至74 mAh g-1，表明電解質(zhì)的分解較少。然而，由于過電勢(shì)大，插層容量也受到限制，在-20°C時(shí)，ICE為73.3%。

為了進(jìn)一步監(jiān)測不同溫度下Li+通過SEI的傳輸電阻，對(duì)對(duì)稱Gr||Gr電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量。在Gr||Gr電池組裝之前，Gr電極在固定溫度下進(jìn)行電化學(xué)化成過程，以形成穩(wěn)定的SEI膜，1C下循環(huán)10次，然后拆解Li||Gr電池，取出完全脫鋰狀態(tài)下的Gr負(fù)極。組裝的Gr||Gr電池僅包含一個(gè)半圓，對(duì)應(yīng)Li+通過SEI(Rt)的阻抗（圖2b）。由于在+40°C和+25°C下都有足夠的鋰離子擴(kuò)散，阻抗沒有表現(xiàn)出明顯的差異（圖2c，2d）。當(dāng)測試溫度降至-20°C時(shí)，在室溫下形成SEI的Gr||Gr電池呈現(xiàn)最小的阻抗值，這表明SEI膜的Li+擴(kuò)散電阻較小（圖2e）。此外，隨著測試溫度的進(jìn)一步降低，這一趨勢(shì)仍在繼續(xù)，表明在室溫下能夠形成良好的SEI（圖2f）。

圖 2、Gr電極在不同溫度下的電化學(xué)行為。(a) 在不同工作溫度下，Li||Gr半電池的電壓演化曲線。(b)Gr||Gr電池的示意圖及其用于阻抗分析的等效電路。Gr||Gr電池分別在(c)+40°C、(d)+25°C和(e) -20°C下的阻抗演變曲線。(f)不同測試溫度下對(duì)應(yīng)的擬合Rt值。

圖3a-c顯示，SEI層的厚度隨著溫度的下降而變薄，在+40°C下形成的SEI層厚度約為6 nm，而在-20°C下形成的厚度僅為2.5 nm。盡管厚的SEI層可能有利于循環(huán)穩(wěn)定性，但由于擴(kuò)散路徑長，增加的厚度可能不利于Li+的遷移，從而導(dǎo)致高倍率或低溫運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生高的極化。

圖3d-f顯示，SEI膜由外層的有機(jī)物質(zhì)和內(nèi)層的無機(jī)成分組成。RCOOH（以及C-H、C-C和C-OH基團(tuán)）等有機(jī)物質(zhì)可保持電極穩(wěn)定性。無機(jī)物質(zhì)如Li2CO3和LiF用作快速Li+導(dǎo)體。在室溫下工作的Gr電極顯示出最高的Li2CO3成分（圖3d）。F1s光譜可以分為兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)LiF（684 eV）和C-F（687 eV）。高溫可能會(huì)導(dǎo)致FEC溶劑的還原加劇，并有助于提高LiF的含量。從室溫采集的樣品也有利于LiF成分的生成（圖3e）。O1s光譜可以擬合為由Li2CO3中的C=O（531 eV）、LiTFSI中的S=O（532 eV）和C-O（533 eV）組成的三個(gè)峰。在室溫下工作的Gr電極具有高的Li2CO3含量（圖3f）。簡而言之，在室溫下衍生的SEI具有高比例的無機(jī)物和適中的厚度，這為快速Li+擴(kuò)散提供了最小的活化勢(shì)壘。

圖 3、Gr電極在不同形成溫度下的SEI膜分析。（a）+40°C、（b）+25°C和（c）-20°C化成溫度下的Gr電極SEI厚度TEM圖像。(d-f) Gr電極在不同化成溫度下的XPS光譜（C 1s、F 1s、O 1s）。

在室溫下形成的高質(zhì)量SEI薄膜不僅滿足了快充的需求，而且有利于實(shí)現(xiàn)低溫下可逆的Li+脫插嵌。在室溫下形成SEI的Gr電極能夠在-20°C下實(shí)現(xiàn)307 mAh g-1的高容量，接近室溫容量的83.7%（圖4a）。當(dāng)溫度降至-30°C時(shí)，Gr電極的電壓極化并沒有顯著增加，并表現(xiàn)出183 mAh g-1的可逆容量。相比之下，在+40°C和-20°C下形成SEI的Gr電極分別僅提供127 mAh g-1和128 mAh g-1的容量（圖4b）。

制備的Gr||LiFePO4全電池在0.05C 和-30°C下保持3.1 V的充放電平臺(tái)和94 mAh g-1的高容量（圖4c）。當(dāng)倍率增加到0.1C時(shí)，電壓平臺(tái)(2.97V)和容量(90 mAh g-1)略有下降。此外，還探討了全電池在不同低溫下（室溫下充滿電后）的放電行為。從圖4d可以看出，該電池在-30°C下具有100 mAh g-1的高容量，充電容量為115 mAh g-1。在-50°C下，全電池仍保持69 mAh g-1的容量，即使在-60°C的超低溫下，也能保持43 mAh g-1的高比容量。

圖 4、在（a）-20°C和（b）-30°C下，具有不同SEI化成溫度的Li||Gr半電池電壓曲線。在室溫下形成SEI的Gr電極組裝的Gr||LFP全電池在（c）-30℃下的充放電曲線和（d）+25℃充電后不同低溫下的放電曲線。

總結(jié)與展望

本工作制備的電解質(zhì)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有弱的溶劑化親和力和高的離子電導(dǎo)率，可實(shí)現(xiàn)鋰離子在高倍率和低溫下的快速脫溶劑和遷移。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了不同溫度下形成SEI的演化規(guī)律，揭示了Li+在SEI層中的遷移過程，發(fā)現(xiàn)室溫下形成的SEI具有合適的厚度和最低的極化電阻，這使得Gr負(fù)極在6C快充條件下具有180 mAh g-1的高容量，5C下循環(huán)500次后，容量保持率為84.5%，在-30°C的低溫下也具有183 mAh g-1的可逆容量。Gr||LiFePO4全電池在-30℃時(shí)充放電良好，容量高達(dá)90 mAh g-1(對(duì)應(yīng)+25℃下容量的78%)，在-60℃的超低溫下，也能夠保持室溫放電容量的37%。這項(xiàng)工作為促進(jìn)電池在苛刻工作條件（如快充和低溫）下的運(yùn)行提供了一種思路。

審核編輯：湯梓紅