半導(dǎo)體器件在光照和電偏壓等外界條件作用下會(huì)產(chǎn)生非平衡載流子。非平衡載流子的壽命對(duì)半導(dǎo)體器件性能有關(guān)鍵性影響，例如，光伏和發(fā)光器件的效率、電子器件的開(kāi)關(guān)速度和功耗等都依賴(lài)于非平衡載流子壽命的長(zhǎng)短。因此，在半導(dǎo)體光電器件和電子器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化中，載流子壽命是必須要考慮的因素；要開(kāi)展半導(dǎo)體器件的TCAD仿真，載流子壽命相關(guān)參數(shù)也是必需的基本參數(shù)。長(zhǎng)期以來(lái)，這些基本參數(shù)主要通過(guò)超快光譜和電學(xué)譜等實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)來(lái)獲得。當(dāng)半導(dǎo)體中存在多種缺陷、雜質(zhì)或表界面時(shí)，這些參數(shù)的表征測(cè)量變得更加困難，決定載流子壽命的關(guān)鍵復(fù)合機(jī)制往往難以確定，制約了載流子壽命的精準(zhǔn)調(diào)控和器件性能的優(yōu)化。

近十年來(lái)，基于含時(shí)密度泛函理論（TDDFT）的非絕熱分子動(dòng)力學(xué)（NAMD）方法快速發(fā)展，使得直接模擬半導(dǎo)體中非平衡載流子相關(guān)的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程成為可能。國(guó)內(nèi)外眾多課題組采用TDDFT和NAMD相關(guān)的方法開(kāi)展了各類(lèi)半導(dǎo)體中非平衡載流子壽命的計(jì)算。然而，如果將這些計(jì)算得到的壽命與實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，非常容易出現(xiàn)多個(gè)數(shù)量級(jí)的偏差。例如，對(duì)近年來(lái)被廣泛關(guān)注的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦半導(dǎo)體CH3NH3PbI3，大量實(shí)驗(yàn)顯示其非平衡載流子壽命可以長(zhǎng)達(dá)微秒量級(jí)，但是，直接NAMD方法計(jì)算的壽命往往僅為納秒量級(jí)。這一差別引起了疑問(wèn)：當(dāng)前NAMD計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別的主要原因是什么？TDDFT和NAMD方法是否僅能計(jì)算載流子壽命的定性變化趨勢(shì)，不能進(jìn)行精確的定量預(yù)測(cè)？

針對(duì)上述問(wèn)題，復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)院陳時(shí)友教授課題組與計(jì)算物質(zhì)科學(xué)研究所褚維斌教授、龔新高院士、北京計(jì)算科學(xué)研究中心魏蘇淮教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)趙瑾教授、華東師范大學(xué)吳宇寧教授、帝國(guó)理工學(xué)院Aron Walsh教授等合作，在綜合考慮了多種載流子復(fù)合機(jī)制的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系、并考慮器件的真實(shí)工作環(huán)境后，發(fā)展了一套系統(tǒng)的計(jì)算真實(shí)半導(dǎo)體中有效載流子壽命的方法和流程。基于這套系統(tǒng)方法的計(jì)算揭示了當(dāng)前NAMD方法計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差的根源，計(jì)算得到的CH3NH3PbI3、GaAs和CdTe等半導(dǎo)體的載流子壽命均可與實(shí)驗(yàn)定量相符。這一結(jié)果表明，在采用這套系統(tǒng)方法后，基于TDDFT和NAMD方法開(kāi)展載流子壽命的精確計(jì)算預(yù)測(cè)是可能的。

該工作從非平衡載流子壽命的基本定義出發(fā)，考慮了缺陷誘導(dǎo)Shockley–Read–Hall非輻射復(fù)合（一階過(guò)程）、帶邊之間的輻射和非輻射復(fù)合（二階過(guò)程）、Auger復(fù)合（三階過(guò)程）等多種載流子復(fù)合機(jī)制，并引入相應(yīng)的不同計(jì)算方法，發(fā)展了一套綜合使用NAMD方法和其他方法的非平衡載流子壽命的計(jì)算方法和流程框架?；谶@套方法，該工作指出，近年來(lái)基于TDDFT和NAMD模擬計(jì)算載流子壽命的研究?jī)H考慮了帶邊非輻射復(fù)合和缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合機(jī)制，而忽略了重要的帶邊輻射復(fù)合機(jī)制的競(jìng)爭(zhēng)。另一方面，這些計(jì)算中使用的超原胞模型往往僅包含數(shù)百原子，使得模擬的非平衡載流子濃度和缺陷濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于真實(shí)半導(dǎo)體中的載流子濃度和缺陷濃度，這個(gè)濃度的差別可能高達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)。由于不同載流子復(fù)合機(jī)制對(duì)載流子濃度和缺陷濃度有不同階的依賴(lài)，模擬超胞中過(guò)高的非平衡載流子濃度和缺陷濃度導(dǎo)致模擬的載流子復(fù)合機(jī)制競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系與實(shí)際條件下半導(dǎo)體中顯著不同。這兩方面的因素使得NAMD模擬直接給出的載流子壽命并非實(shí)際半導(dǎo)體中有效的載流子壽命，因而計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有巨大偏差。如果采用本文發(fā)展的系統(tǒng)計(jì)算方法、考慮所有復(fù)合機(jī)制，并根據(jù)實(shí)際條件確定合理的載流子濃度和缺陷濃度，那么，計(jì)算出的CH3NH3PbI3有效載流子壽命可以與實(shí)驗(yàn)定量相符。以往計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不一致的原因被澄清。進(jìn)一步在GaAs和CdTe等半導(dǎo)體體系的計(jì)算表明，綜合采用NAMD和其他方法，精確計(jì)算各類(lèi)半導(dǎo)體的非平衡載流子壽命是可行的。這為定量計(jì)算各類(lèi)半導(dǎo)體的載流子壽命、確定主導(dǎo)復(fù)合機(jī)制，進(jìn)而開(kāi)展載流子壽命調(diào)控、器件TCAD仿真設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了普適的方法。

除了載流子復(fù)合過(guò)程，近年來(lái)TDDFT和NAMD相關(guān)方法還被廣泛應(yīng)用于眾多激發(fā)態(tài)載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程的模擬，例如，激光誘導(dǎo)相變和熔化、離化分解相關(guān)輻照損傷、熱載流子冷卻和強(qiáng)場(chǎng)下光電流產(chǎn)生等過(guò)程。這些過(guò)程可能也涉及多種機(jī)制或路徑的相互競(jìng)爭(zhēng)，其時(shí)間尺度可能對(duì)非平衡載流子濃度有不同階的依賴(lài)。如何采用小的超胞來(lái)模擬真實(shí)條件下的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系、準(zhǔn)確計(jì)算預(yù)測(cè)其時(shí)間尺度，值得關(guān)注。本文中關(guān)于多種機(jī)制競(jìng)爭(zhēng)和真實(shí)載流子濃度的討論對(duì)這些激發(fā)態(tài)過(guò)程的模擬也有借鑒意義。

此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人和東方學(xué)者、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、專(zhuān)用集成電路與系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、計(jì)算物質(zhì)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、新一代集成電路技術(shù)集成攻關(guān)大平臺(tái)和上海期智研究院等支持。

圖1： 本文發(fā)展的系統(tǒng)計(jì)算真實(shí)半導(dǎo)體中有效載流子壽命的方法和流程示意圖。

圖2： 本文計(jì)算的CH3NH3PbI3半導(dǎo)體在不同強(qiáng)度光照下和不同缺陷濃度時(shí)非平衡載流子的濃度變化和穩(wěn)態(tài)濃度、不同復(fù)合機(jī)制對(duì)應(yīng)的壽命和光致發(fā)光量子產(chǎn)率。