鴻之微BDF（Beijing Density Functional）軟件是一個獨(dú)立完整、具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的量子化學(xué)計算軟件包，也是國際上第一個基于現(xiàn)代密度泛函理論、能準(zhǔn)確計算分子體系基態(tài)總能量的完全相對論密度泛函程序。

BDF的研發(fā)始于1993年，并于1997年正式命名。BDF對稀土、錒系、超重元素的計算結(jié)果一直被作為檢驗(yàn)其他近似相對論方法的基準(zhǔn)。BDF對重元素體系電子、分子結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果被后續(xù)20余個實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

熱激活延遲熒光（TADF）材料是繼熒光材料和貴金屬磷光材料之后發(fā)展起來的第三代純有機(jī)延遲熒光材料，其典型的特征是較小的單三重態(tài)能隙（ΔES-T）和溫度正相關(guān)性。

2012年，日本九州大學(xué)的Chiahaya Adachi課題組首次報道外量子效率（EQE）超過20%的4CzIPN 分子［ i ］，該材料的單線態(tài)和三線態(tài)能級差幾乎為0，在室溫下（298 K）的這樣的熱擾動下激子完全能夠從三線態(tài)再回到單線態(tài)而發(fā)射熒光，因此命名為TADF（Thermally activated delayed fluorescence）。

當(dāng)S1與T1的激發(fā)都是HOMO-》LUMO特征，二者的能量差為2*K，K是HOMO與LUMO間的交換積分。隨著HOMO與LUMO分離的增加，K會迅速減小。所以分離較大的時候，S1與T1 gap就較小，易于發(fā)生TADF需要的RISC。

為了保證高效的RISC，TADF材料需要具有較小的單三重態(tài)能隙，對應(yīng)其HOMO/LUMO的有效分離，因此，TADF材料一般采用給體（D）?受體（A）、D?A?D的結(jié)構(gòu)以不同的給受體作用實(shí)現(xiàn)HOMO/LUMO分離，同時兼顧其躍遷振子強(qiáng)度。

不同給受體的電子特性、三重態(tài)能級、結(jié)構(gòu)剛性及扭曲程度等均均會影響材料的△EST、振子強(qiáng)度、態(tài)密度、激子壽命等，最終反映在材料的光物理性能和對應(yīng)OLED器件的光電性能上。

本專題將以一個典型的TADF分子DPO-TXO2為例，介紹如何計算結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率、單點(diǎn)能、激發(fā)能、自旋軌道耦合等。同時介紹如何讀取數(shù)據(jù)用于結(jié)果分析，幫助用戶深入了解BDF軟件的使用。

一、結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算

1、生成結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率輸入文件

在Device Studio中導(dǎo)入準(zhǔn)備的分子結(jié)構(gòu)DPO-TXO2.xyz得到如圖1.1-1所示界面，選中 Simulator → BDF → BDF，在彈出的界面中設(shè)置參數(shù)。計算結(jié)構(gòu)優(yōu)化時計算類型選擇Opt+Freq，方法、泛函、基組等選項(xiàng)用戶可根據(jù)計算需要設(shè)置參數(shù)。例如Basic Settings面板設(shè)置為圖1.1-2，SCF面板消除“Use MPEC+COSX”勾選（圖1.1-3）、OPT 、Freq面板仍為默認(rèn)值，之后點(diǎn)擊 Generate files 即可生成對應(yīng)計算的輸入文件。生成的輸入文件 bdf.inp參數(shù)部分如圖1.1-4所示 ，此時Device Studio圖形界面如圖1.1-5所示。

圖1.1-1

圖1.1-2

圖1.1-3

圖1.1-4

圖1.1-5

備注：此處為保證結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算的條件相同，計算類型選擇Opt+Freq，可以的單獨(dú)做Opt計算或Freq計算。

2、BDF計算

在做BDF計算之前，需連接裝有BDF的服務(wù)器，具體配置過程見鴻之微云操作指南。連接好服務(wù)器，在做計算之前，用戶可根據(jù)需要打開輸入文件并查看文件中的參數(shù)設(shè)置是否合理，若不合理，則可選擇直接在文件中編輯或重新生成，再進(jìn)行BDF計算。

在圖1.1-5所示的界面中，選中 bdf.inp → 右擊 → Run，在彈出的界面導(dǎo)入相應(yīng)的腳本，點(diǎn)擊Run提交作業(yè)，如圖1.1-6。計算完成后點(diǎn)擊下載按鈕彈出計算結(jié)果界面如圖1.1-7所示，選擇.out結(jié)果文件，點(diǎn)擊 Download下載。（提交作業(yè)操作為重復(fù)內(nèi)容，在后面的計算中將不再贅述）

圖1.1-6

圖1.1-7

3、結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果分析

右擊下載后的out文件，選擇Open with/Open containing folder即可查看結(jié)果文件。找到如圖1.1-8所示部分，當(dāng)Geom.converge的4個值均為YES時，證明結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂。上方和下方分別為收斂的分子結(jié)構(gòu)笛卡爾坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)。優(yōu)化后的坐標(biāo)信息可以作為初始結(jié)構(gòu)用于后續(xù)計算。

圖1.1-8

檢查頻率，若不存在虛頻證明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

二、單點(diǎn)能計算

1、生成單點(diǎn)能輸入文件

將優(yōu)化后的坐標(biāo)導(dǎo)入Device Studio，名字改為DPO-TXO2-sp.xyz，此時圖形界面如圖1.2-1。

圖1.2-1

選中 Simulator → BDF → BDF，在彈出的界面中計算類型選擇Single Point（默認(rèn)值），方法、泛函、基組等選項(xiàng)用戶可根據(jù)計算需要設(shè)置參數(shù)。例如泛函選PBE0，基組Def2-TZVP，其他參數(shù)仍為默認(rèn)值，之后點(diǎn)擊 Generate files 即可生成對應(yīng)計算的輸入文件。生成的輸入文件 bdf.inp參數(shù)部分如圖1.2-2所示。

圖1.2-2

2、BDF計算

同結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算相同，連接好裝有BDF的服務(wù)器后，選中 bdf.inp → 右擊 → Run，檢查腳本沒有問題，點(diǎn)擊Run提交作業(yè)。計算完成后點(diǎn)擊下載按鈕彈出計算結(jié)果，選擇.out結(jié)果文件，點(diǎn)擊 Download下載。

3、單點(diǎn)能結(jié)果分析

右擊下載后的out文件，選擇Open with/Open containing folder即可查看結(jié)果文件。找到E_tot為系統(tǒng)總能量（圖1.2-3），E_tot=E_ele + E_nn，本例中系統(tǒng)總能量為-2310.04883102 Hartree。E_ele是電子能量，E_nn是原子核排斥能，E_1e是單電子能量，E_ne 是原子核對電子的吸引能，E_kin 是電子動能，E_ee 是雙電子能，E_xc 是交換相關(guān)能。

圖1.2-3

下方為軌道的占據(jù)情況，以及軌道能、HOMO-LUMO gap等信息，如圖1.2-4。HOMO為-5.358 eV，LUMO為-1.962 eV，HOMO-LUMO gap為3.396 eV，Irrep為不可約表示，代表分子軌道對稱性，本例中HOMO、LUMO不可約表示序號均為A。

圖1.2-4

最底部為Mulliken和Lowdin電荷布局、偶極矩信息。圖1.2-5為部分截取。

圖1.2-5

4、查看HOMO軌道圖

為了更清楚的了解電子結(jié)構(gòu)，往往需要做前線分子軌道分析。目前發(fā)布的版本BDF2022A中還無法實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的后處理，HOMO、LUMO軌道圖可以用第三方軟件Multiwfn+VMD渲染，需要用到scf.molden文件，軟件的使用方法在量化論壇有專門的帖子可以學(xué)習(xí)，此文不作涉及。

HOMO軌道分布圖

LUMO軌道分布圖

得到的最高占據(jù)軌道（HOMO）與最低非占據(jù)軌道（LUMO）如圖所示，由于兩側(cè)對稱分布的吩惡嗪雜環(huán)是一個典型的給電子結(jié)構(gòu)，而中心的磺?；乃臍浠潦且粋€典型的吸電子的結(jié)構(gòu)，因此整個分子是非常典型的D-A-D結(jié)構(gòu)?？梢钥吹紿OMO軌道主要分布在兩翼，LUMO軌道分布在中心，HOMO和LUMO軌道幾乎沒有重疊，符合TADF分子的電子結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)然并不是所有HOMO和LUMO軌道分離的分子都具有TADF的光電特性，還需要滿足S1和T1激發(fā)都是HOMO-》LUMO軌道躍遷才行，因此我們可以進(jìn)一步用BDF軟件計算該分子的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)。