01 導(dǎo)讀

CO2的回收及轉(zhuǎn)化利用亟需進(jìn)一步研究和發(fā)展，形成一個(gè)可持續(xù)的人工碳循環(huán)系統(tǒng)，服務(wù)于我國(guó)“30-60雙碳”目標(biāo)。大規(guī)模CO2電催化還原技術(shù)（CO2RR）將CO2轉(zhuǎn)化升級(jí)為高附加值的碳基化學(xué)品和燃料，同時(shí)耦合間歇性的風(fēng)能或太陽(yáng)能，可以實(shí)現(xiàn)新能源的調(diào)峰和長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

近年來(lái)，電催化材料在催化劑活性和選擇性方面取得了顯著進(jìn)展，然而，流動(dòng)電解池結(jié)構(gòu)和電極構(gòu)筑的創(chuàng)新設(shè)計(jì)仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因?yàn)楣I(yè)級(jí)別的CO2RR電解池需要同時(shí)改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)/電子的傳遞轉(zhuǎn)移，利用大電流密度（>1 A/cm2）來(lái)降低運(yùn)營(yíng)成本，構(gòu)筑大面積電極（>100 cm2）來(lái)減少固定投資。但是直至目前，這些研究挑戰(zhàn)為進(jìn)一步提升產(chǎn)物收率設(shè)置了一道牢不可破的邊界，成為了商業(yè)化的瓶頸。

02 成果背景

針對(duì)上述問(wèn)題，加拿大滑鐵盧大學(xué)的陳忠偉院士、余愛(ài)萍教授和華南師范大學(xué)王新教授在電催化流動(dòng)池的研究中取得了重大進(jìn)展。他們提出了一種用于電催化CO2催化轉(zhuǎn)化的新型流動(dòng)電解池，利用CO2飽和的全液相陰極液對(duì)流流經(jīng)多孔電極，原位生成氣液固三相界面，減薄傳質(zhì)邊界層，同時(shí)提升碳源、電子、質(zhì)子和產(chǎn)物的傳遞轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了超高產(chǎn)物收率，構(gòu)筑了商業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究之間的橋梁，為大型電化學(xué)轉(zhuǎn)化裝置的設(shè)計(jì)提供了新思路。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）提出了一種新型流動(dòng)電解池，利用CO2飽和的全液相陰極液對(duì)流流經(jīng)過(guò)多孔電極，原位生成CO2(g)-液體-催化劑三相界面，降低傳質(zhì)邊界層厚度到1.5 μm 以下；

（2）放大組裝了4×100 cm2的商用電堆，CO產(chǎn)率可達(dá)90.6 ± 4.0 L/h，而且這種氣體原位出溶電解池成功拓展到銅基陰極，并高效合成C2+產(chǎn)物。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1. CEPP 傳遞轉(zhuǎn)移，不同的CO2RR電解池和動(dòng)態(tài)三相界面的概念。(a)CEPP在催化表面附近不同長(zhǎng)度尺度上的協(xié)同轉(zhuǎn)移。(b)具有不同CO2供應(yīng)的不同電解槽的最大電流密度。典型GDEA電池(c)和GDEM電池(d)的示意圖。(e)FTDT池的圖示，用于泵送CO2飽和的陰極電解液通過(guò)多孔電極，CO2從E1和E2的動(dòng)態(tài)平衡中脫溶。CEM，陽(yáng)離子交換膜；GDL，氣體擴(kuò)散層。@ Nature

理想的電極結(jié)構(gòu)需要平衡反應(yīng)物進(jìn)料、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物排出等因素。具體而言，這些過(guò)程在很大程度上依賴于CEPP 傳遞轉(zhuǎn)移的共同提升(圖1a-b)。一般地，利用氣體擴(kuò)散電極(GDE)可以提高電解槽中CO2與催化劑的可利用性。如圖1c所示，盡管三相界面獲得了巨大的提高，有效地增大了裝置的最大電流密度，但反應(yīng)物CO2會(huì)與堿性電解液發(fā)生反應(yīng)、生成碳酸氫鹽和碳酸鹽，形成沉淀。

另一種類型的GDE電解裝置，如圖1d所示，在氣體入口處對(duì)CO2進(jìn)行加濕，并與其他膜電極組件構(gòu)成電解裝置。這樣的結(jié)構(gòu)有利于提高穩(wěn)定性，但由于離子電導(dǎo)率降低、質(zhì)子可用性降低，使得裝置的電解電流仍然較低。

本文提出了一種電解模型(圖1e)，通過(guò)使用泵來(lái)輸送CO2飽和的水系電解液到多孔電極上，從而同時(shí)增強(qiáng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移效率。由于局部壓力降低的顯著影響，當(dāng)流體被迫在多孔電極內(nèi)流動(dòng)時(shí)，氣態(tài)CO2(g)的出溶發(fā)生，從而導(dǎo)致了三相界面的原位形成。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這種三相界面會(huì)動(dòng)態(tài)再生。

這種具有流動(dòng)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)三相界面的CO2RR電解槽，稱為FTDT電解槽。由于擴(kuò)散層厚度減少了十倍，極大消除了物質(zhì)輸運(yùn)的限制。

圖2.CO2原位出溶電解池的結(jié)構(gòu)和機(jī)理。（a）FTDT電池的示意圖。（b）CFs內(nèi)氣態(tài)CO2和產(chǎn)品脫溶導(dǎo)致氣泡形成過(guò)程的照片。（c）來(lái)自基于同步加速器的X射線顯微斷層攝影的CFs的內(nèi)部尺寸。(d)CFs孔喉和孔體中模擬的CO2(g)體積分?jǐn)?shù)。(e)模擬δDL和不同類型CO2RR電池的部分電流密度對(duì)CO產(chǎn)生的依賴性。(f)模擬了擴(kuò)散層中CO2的濃度分布。@ Nature

為了進(jìn)一步加快CO2的充分提取，局部壓力降低，推進(jìn)CO2(aq)→CO2(g)和HCO3-(aq)→CO2(aq)的平衡方向，促進(jìn)CO2的溶出。CO2(g)的出溶發(fā)生在多孔電極內(nèi)，如在FTDT電解槽中觀察到的CO2氣泡所示(圖2a-b)。建立了基于同步加速器的X射線微斷層掃描來(lái)模擬CO2的出溶（圖2c-d）。

CO2的體積分?jǐn)?shù)隨流體通過(guò)多孔CF層的次數(shù)增加而增大。因此，壓力的降低導(dǎo)致溶解度的降低和CO2的出溶。各種電解槽的δDL通過(guò)擴(kuò)散/傳輸模型進(jìn)行量化， FTDT池的δDL可以低于1.5微米，擴(kuò)散層更薄，來(lái)自本體溶液的擴(kuò)散梯度更小(圖2e-f)。

圖3.流動(dòng)結(jié)構(gòu)的影響（a）流過(guò)式和流通式結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散層的圖示。流過(guò)式(b)和流通式(c)結(jié)構(gòu)中電極附近模擬pH值的2D分布。b和c中的pH鍵和比例尺是一樣的。（d）虛線框所示區(qū)域的模擬物種流動(dòng)方向。（e）擴(kuò)散層中的模擬物種分布。@ Nature

采用二維(2D)反應(yīng)/擴(kuò)散模型來(lái)模擬流經(jīng)結(jié)構(gòu)電極表面周圍的局部微環(huán)境(圖3a)。在陰極反應(yīng)中，OH-離子在電極上產(chǎn)生，由于離子的輸運(yùn)有限，緩沖反應(yīng)不足，無(wú)法完全平衡，導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面附近的pH值局部升高(圖3b-d)。薄的擴(kuò)散層可通過(guò)降低濃度梯度來(lái)加速緩沖反應(yīng)，并將局部pH值維持在9左右，從而解決了pH升高的問(wèn)題，并有助于CO2的還原。

模擬的物種擴(kuò)散方向和擴(kuò)散層分布如圖3e所示。碳酸氫鹽是優(yōu)勢(shì)物種，在接近催化劑表面時(shí)顯著下降，歸因于緩沖反應(yīng)和CO2RR。

圖4. 電解槽的優(yōu)化。（a）EA為100 cm2的FTDT電池的照片。(b) AgK邊的傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。(c-d)陰極厚度和配置對(duì)1 cm2FTDT電池中的電流密度和FECO的影響。@ Nature

這種水相流動(dòng)結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)催化劑前驅(qū)體的強(qiáng)制對(duì)流進(jìn)行原位電沉積，來(lái)實(shí)現(xiàn)徹底的催化劑涂覆（圖4a）。通過(guò)Ag納米粒子(NPs)的原位電沉積和隨后的l-半胱氨酸配體修飾，在CFs上生長(zhǎng)陰極催化劑，記為Ag-TE和Ag-TEL。傅立葉變換(FT)擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜支持來(lái)自Ag-TEL配體的結(jié)構(gòu)修飾(圖4b)。

在催化劑和系統(tǒng)優(yōu)化之后，組裝了具有三個(gè)典型電極面積(EAs)的FTDT電池。最優(yōu)的組合是具有兩層親水CFs和一層HVL的陰極提供了最高的生產(chǎn)率(圖4c，d)，歸因于足夠的活性位點(diǎn)和低歐姆損耗的平衡。

圖 5.FTDT電池的性能。（a-b）電流密度和FECO在一系列電勢(shì)下，本工作中組裝的不同電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的比較。(c) EA = 4和100 cm2(d)。（e）具有不同EAs的FTDT電池的能量效率。@ Nature

本研究使用Ag-TEL催化劑組裝了5種具有1 cm2電極的電解槽。可以觀察到，F(xiàn)TDT電解槽不僅具有明顯更高的電流密度，而且在更寬的電位窗口具有更高的FECO（圖5a-b）。這表明Ag-TEL催化劑在FTDT電解槽中促進(jìn)了CEPP的輸運(yùn)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖5c-d顯示了一個(gè)FTDT電池，在全電池電壓(Ecell)為3.5 V時(shí)，電流密度為1.78 A·cm–2，F(xiàn)ECO為92.0±3.0%。

流通式結(jié)構(gòu)也有助于延長(zhǎng)反應(yīng)物-催化劑的界面，并消除伴隨的流通結(jié)構(gòu)中催化劑不能充分利用的停滯區(qū)。電解液被泵送并強(qiáng)制通過(guò)電極的深度，這有助于同時(shí)進(jìn)行有效的CEPP轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致能量效率(EE)超過(guò)40%，在電流密度為1A cm–2的1 cm2FTDT電解槽中，溶解的CO2陰極電解液的碳轉(zhuǎn)化效率約為10%(圖5e)。

圖 6.該新型電解裝置與以往報(bào)道的電解裝置進(jìn)行性能比較。（a）不同EAs下的CO產(chǎn)率。(b–d)具有不同EAs的各種類型電解槽中CO (Jtot，CO)的部分電流。（e）在不同電池電壓下對(duì)1 cm2和100 cm2FTDT電池的電極穩(wěn)定性測(cè)試。@ Nature

使用配體修飾的Ag陰極和NF陽(yáng)極，具有10 × 10 cm2商業(yè)電極尺寸的按比例放大的FTDT電池在4.0 V的Ecell下實(shí)現(xiàn)了具有成本競(jìng)爭(zhēng)力的CO2到CO的轉(zhuǎn)化，具有33.3 l h–1的優(yōu)異CO (YCO)產(chǎn)率(圖6a)。與在具有不同EAs的各種類型流通池中使用最新催化劑時(shí)的性能進(jìn)行了比較，F(xiàn)TDT電池的優(yōu)越性能可歸因于具有緊湊組件的薄擴(kuò)散層和流通誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)TPB，以及通過(guò)原位電沉積將配體改性的Ag催化劑涂覆到3D CFs上，并均勻分布在整個(gè)CF基底上（圖6 b–d）。1 cm2FTDT電池中的Ag-TEL電極顯示出超過(guò)210小時(shí)的穩(wěn)定性，電流密度為1.75±0.10 A·cm-2，在3.5 V的Ecell下FECO為92.1±2.6%(圖6e)。

圖 7.碳酸氫鹽在CO2供應(yīng)和運(yùn)輸中的作用。（a）由于快速溶劑化和緩沖反應(yīng)，CO2RR過(guò)程中的碳循環(huán)圖解。（b）使用0.1 M H13CO3-溶液作為電解質(zhì)，通過(guò)兩步測(cè)量，從產(chǎn)生的氣態(tài)CO和殘余CO2中獲得DEMS信號(hào)。(c) 定制的AFB池中的原位拉曼光譜。@ Nature

假設(shè)FTDT電池充分利用了含水電解質(zhì)中的平衡HCO3-(水溶液)CO2(水溶液)和CO2(水溶液)CO2(g) (圖7a)。準(zhǔn)原位微分電化學(xué)質(zhì)譜法(DEMS)采用同位素標(biāo)記的測(cè)量來(lái)確認(rèn)這些快速平衡(圖7b)。在施加或不施加電勢(shì)的情況下，液體池中存在兩條CO2轉(zhuǎn)移路徑，如圖7a所示:入口12CO2(g) → 12CO2(aq)和13 HCO3-→13CO2。因此，HCO3-通過(guò)快速緩沖反應(yīng)充當(dāng)CO2分子的關(guān)鍵轉(zhuǎn)運(yùn)體。

圖7c中通過(guò)定制的AFB池中的原位拉曼光譜表征進(jìn)一步描述了HCO3-的作用。催化表面上的HCO3-與偏壓高度相關(guān)，該偏壓與CO2到CO轉(zhuǎn)化的選擇性直接相關(guān)。隨著偏置電位變得更負(fù)(相對(duì)于可逆氫電極(RHE)為1.0 V)，HCO3-中的C–O鍵峰逐漸降低，同時(shí)FECO下降。

圖 8.對(duì)裝置進(jìn)行放大，并使用Cu材料來(lái)大規(guī)模電解CO2制取C2+產(chǎn)物。（a）帶有四個(gè)模塊化單元的100 cm2FTDT電池組的照片。（b）在14 V電池堆電壓下，在100 cm2FTDT電池堆測(cè)試中Ag-TEL電極的總電流和選擇性分布。（c）在1 cm2的FTDT池中用Cu-TE電極檢測(cè)產(chǎn)物的FE。(d) 在1 cm2的FTDT電池中使用Cu-TE在3.1 V全電池電壓下通過(guò)C2+產(chǎn)品的電流密度和FE進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。@ Nature

流通誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)TPB的概念也可以容易地集成到電池堆中。在這方面，組裝了具有四個(gè)模塊化單元的按比例放大的4×100 cm2電解槽堆(圖8a)。在14 V的電池堆電壓下，總電流為59.0±2.6a，為了與單個(gè)模塊化單元相比較，這轉(zhuǎn)化為3.5 V的電池電壓(圖8b)。

一氧化碳產(chǎn)量在最初的120分鐘內(nèi)保持在90L·h-1左右，在第三個(gè)小時(shí)內(nèi)保持在70.6L·h-1以上。這樣的生產(chǎn)率打破了工業(yè)CO2升級(jí)的界限。在3.1 V的電池電位下，F(xiàn)TDT電池FEC2+保持在55%以上，Ecell在2.7和3.1 V之間(圖8c)。使用銅陰極的FTDT電池在68小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性(圖8d)。

這些結(jié)果表明，這種電極和電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略具有廣泛的適用性在商業(yè)上相關(guān)的電流密度下，高選擇性地將液體電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氣體的解決方案。

05 成果啟示

FTDT電解池對(duì)于連續(xù)的大規(guī)模CO2還原反應(yīng)具有穩(wěn)定的一氧化碳產(chǎn)量(在100cm2的FTDT電解池中50小時(shí)為23.4±0.9L·h-1，在4 × 100cm2的電解槽組中最初2小時(shí)為90.6±4.0L·h-1)，這為工業(yè)應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)。氣體-電解質(zhì)-催化劑界面和δDL的十分之一降低有助于同時(shí)發(fā)生CEPP轉(zhuǎn)移，因此在使用功能化銀陰極時(shí)，電流密度超過(guò)3 A·cm-2。

這項(xiàng)研究提供了一種具備超高收率的新型氣體原位出溶電解池，為大型電化學(xué)轉(zhuǎn)化裝置的設(shè)計(jì)提供了新思路，構(gòu)筑了商業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究之間的橋梁。

審核編輯：劉清