【研究背景】

鋰-硫電池因其具有較高的理論容量 （1667 mAh g-1） 和能量密度 （2510 Wh kg-1） 等優(yōu)點，被認為是下一代高效儲能器件的選擇之一。然而，無極硫正極的離子/電子傳導(dǎo)能力差、動力學滯后；放電中間產(chǎn)物多硫化鋰具有穿梭效應(yīng)；鋰負極枝晶生長等問題限制了傳統(tǒng)鋰-硫電池的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用。

【工作介紹】

針對上述問題，浙江大學王琦教授和鄭州大學郭瑋副教授通過將液態(tài)有機硫正極——苯基四硫（Ph-S4-Sh， PTS）與局部高濃電解液（LHCE）相結(jié)合，構(gòu)建了新型的“液-液界面”。在抑制穿梭效應(yīng)的同時將單質(zhì)硫的固-液-固轉(zhuǎn)化過程簡化為液-固轉(zhuǎn)化過程，同時有機硫化物放電生成的有機硫鋰鹽（PhSLi）會作用于正極與電解液之間增強離子傳導(dǎo)，進一步加快正極的動力學轉(zhuǎn)化過程。基于該組合的Li|PTS紐扣電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，并且PTS總負載量為3.1 g的Li|PTS 軟包電池最大容量可達997mAh，在100 mA電流下循環(huán)50圈后容量保持率為82.1%。

【內(nèi)容表述】

圖1. 篩選最優(yōu)的活性物質(zhì)與電解液組合。（a） PTS和電解液的混合物后的照片。（b） 正極與電解液之間界面示意圖。（c） Li|PTS紐扣電池在不同電解液中的長循環(huán)性能。

如圖1a所示，通過調(diào)控電解液的組成比例，使PTS的溶解度逐漸下降，在DME:TTFE=2:8的電解液（TTFE80）中，PTS呈現(xiàn)最為明顯的“油滴狀”，實現(xiàn)了活性物質(zhì)與電解液間液-液界面的構(gòu)筑。圖1b為PTS和電解液之間的液-液界面示意圖。液-液界面比無極硫正極固有的固-液界面具有更快的界面動力學轉(zhuǎn)化過程。基于這種獨特的界面，如圖1c所示，研究人員組裝了面載量為1.5 mg cm-2的Li|PTS紐扣電池，并在0.5 C的倍率下循環(huán)。相比其他電解液，搭載TTFE80電解液的Li|PTS電池在200圈循環(huán)中具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，最高的平均庫侖效率（99.3%），表明整體Li+傳導(dǎo)性良好，正極和負極均得到了有效的保護。

圖2. 電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。（a） 不同電解液的Raman光譜。（b） TTFE80電解液的MD模擬照。（c） TTFE50和（d） TTFE80電解液中Li-OFSI-、Li-ODME和Li-OTTFE的配位數(shù)（虛線）的徑向分布分布函數(shù)g（r）（實線）。

拉曼光譜表明，TTFE80電解液中DME分子與FSI-離子的特征峰均出現(xiàn)了顯著的藍移，說明其與Li+離子的鍵和強度的增加（圖2a）。圖2 b-d的分子動力學模擬表明，在TTFE50電解液中Li+離子通常與DME分子和FSI-離子形成接觸離子對（CIPs），而在TTFE80電解液則更傾向于形成聚集體（AGGs），這有助于降低FSI-離子的LUMO能級，使得負極可以形成富含LiF的穩(wěn)定SEI。此外，Li+-OTTFE的配位數(shù)趨于零，說明惰性的TTFE對電解液中溶劑結(jié)構(gòu)的影響可以忽略不計，所有的模擬結(jié)果都與拉曼光譜表明的信息一致。

圖3. TTFE80電解液中Li|Cu電池的電壓曲線： （a） 電流密度為1.0 mA cm-2和（b） 沉積容量為1.0 mAh cm-2時不同電流密度下的電壓曲線。（c） TTFE50電解液在電流密度為1.0 mA cm-2，沉積容量為1.0 mAh cm-2時的電壓曲線。（d）在1.0 mA cm-2電流下循環(huán)20次后，Li|Cu電池中鋰負極表面的SEM圖。（e）在0.1 C倍率下循環(huán)10次后，Li|PTS電池中鋰負極表面的XPS圖。

之后作者組裝了Li|Cu半電池研究了鋰沉積/剝離的穩(wěn)定性。如圖3a所示，在1.0 mA cm-2的電流密度和沉積容量為1.0 mAh cm-2的條件下，搭配TTFE80電解液的半電池在400圈循環(huán)后維持了99.1%的庫倫效率，證明了TTFE80電解液對負極的高穩(wěn)定性。此外，隨著電流密度的增大（圖3b），TTFE80電解液中的電壓滯后僅略有增加。即使在8.0 mA cm-2的極高電流密度下，鋰沉積/剝離過程依然穩(wěn)定，有93.8%的庫倫效率。相比之下，在相同的循環(huán)條件下，TTFE50電解液的庫倫效經(jīng)過400次循環(huán)后快速衰減（圖3c）。鋰沉積/剝離過程穩(wěn)定性的巨大差異是由于TTFE80電解質(zhì)中SEI堅固致密，能有效抑制鋰枝晶的生長。XPS結(jié)果表明，與TTFE50電解液相比，TTFE80電解液中SEI層的Li-F鍵的強度大大增加，這可以歸因于SEI中含有更多LiF，從而使SEI更加穩(wěn)定。同時，TTFE80電解質(zhì)中F-S和PhSLi的強度也顯著降低，表明硫化物的穿梭效應(yīng)得到了有效地抑制，防止了容量的損失。

圖4. Li|PTS電池在TTFE80電解液中的電化學性能。（a） 當PTS負載量為1.5 mg cm-2時，該電池在不同C倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性。（b） 搭載TTFE80電解液的Li|PTS電池不同工作溫度下的長循環(huán)性能。（c） 搭載TTFE80電解液的Li|PTS電池在較高PTS負載下的長循環(huán)穩(wěn)定性。搭載（d） TTFE80電解液和（e） TTFE50電解液的Li|PTS電池的自放電測試。（f）搭載TTFE80電解液的Li|PTS軟包電池在100 mA電流下的循環(huán)性能。（g） Li|PTS軟包電池的形態(tài)和應(yīng)用。

圖4為 Li|PTS電池的電化學性能測試，搭配TTFE80電解液的Li|PTS電池擁有出色的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，750圈循環(huán)后容量保持率為64.9%（圖4a），即使在0°C和-10°C的極端條件下依然有455.1和 372.5 mAh g-1的容量（圖4b）。為了實現(xiàn)更高的能量密度，面載量分別為4.5， 10.6， 20.1 mg cm-2的Li|PTS電池可以分別達到2.1 mAh cm-2，3.5 mAh cm-2 ，4.8 mAh cm-2的較高面容量（圖4c）。低溫性能與高負載性能均說明了電池整體擁有優(yōu)異的動力學。圖4d-e為自放電測試，搭配TTFE80電解液的電池在靜置30 天后容量損失僅為18.3%（圖4d），而在TTFE50電解液中嚴重容量損失，高達70.4%（圖4e）。而組裝的Li|PTS軟包電池可以提供997.3 mAh的最大容量，最高能量密度達320.1 Wh kg-1，并且E/PTS值低至2.4 μL mg-1（圖4f）。圖4g為使用軟包電池來點亮LED燈板的應(yīng)用。軟包電池的數(shù)據(jù)驗證了Li|PTS半電池和TTFE80電解液的結(jié)合具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力，為創(chuàng)造高能密度電池提供了新的見解。

圖5. PTS與電解液之間界面的動力學評估。（a） Li|PTS電池在掃描速率為0.1 mV s-1下的循環(huán)伏安曲線。（b） Li|PTS電池在循環(huán)不同圈數(shù)后的Arrhenius圖。（c） Li|PTS電池在200 kHz-0.1 Hz頻率范圍內(nèi)的Nyquist圖。（d） PhSLi分子靜電勢能面。Li|PTS電池在正極側(cè)（e） 不附加PhSLi和（f） 附加微量PhSLi的電壓-容量曲線。

圖5a中CV曲線的變化說明了TTFE80電解液中界面變化的特殊性，通過擴展電化學阻抗譜（EIS）測量，擬合不同循環(huán)下不同溫度下的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），可以量化活化能Ea（圖5b）。顯然，隨著循環(huán)的進行，Ea顯著降低。搭配TTFE80電解液的Li|PTS電池在不同循環(huán)后的Nyquist圖也表明高頻區(qū)域的Rct隨著循環(huán)而逐漸下降，表明電導(dǎo)率的提升和動力學的增強（圖5c）。考慮到所有的放電產(chǎn)物，與無機硫最大的區(qū)別是有機官能團苯基，它可以產(chǎn)生特殊的有機硫鋰鹽PhSLi（圖5d）。加入了微量PhSLi的電池首次循環(huán)的電壓遲滯大幅降低，證明放電產(chǎn)生的微量PhSLi促進了界面上的離子傳導(dǎo)（圖5e-f）。

圖6. 正極反應(yīng)過程示意圖。（a） 在TTFE80電解液中的PTS反應(yīng)示意圖。（b） 放電過程結(jié)束時正極中Li2S分布的SEM圖像。

圖6a為PTS的反應(yīng)示意圖。在放電過程中，由于電荷轉(zhuǎn)移速度快，電化學反應(yīng)首先會在PTS和碳納米管的連接處發(fā)生，并在表面產(chǎn)生部分PhSLi。在接下來的過程中，微量PhSLi作為Li+離子在電解質(zhì)和PTS之間運輸?shù)牧己秒x子通道，從而促進了電化學反應(yīng)的穩(wěn)定性和動力學。在放電結(jié)束時，PTS液滴轉(zhuǎn)換成更分散的Li2S。為了直接了解分散性的變化，利用SEM對Li|PTS電池中不同循環(huán)后放電過程結(jié)束時的正極進行了表征。如圖6b所示，隨著循環(huán)的進行，大面積的Li2S在碳納米管表面逐漸縮小和分散，這與圖5所提出的機制一致。該研究首次將“液態(tài)正極”的概念引入鋰-硫電池之中，為后續(xù)研究中電極界面的設(shè)計提供了新的思路。