研 究 背 景

2020年，科研人員通過高端電鏡技術(shù)解析了病毒的表面結(jié)構(gòu)-S蛋白,并構(gòu)建了S蛋白與人體細胞相互作用的模型，為研究高效的靶向藥物提供了重要的線索。

當(dāng)前，科學(xué)研究具有跨學(xué)科性。受該研究中的表征手段以及這種相互作用的啟發(fā)，我們構(gòu)筑了催化反應(yīng)中，零維MXene量子點(MXene quantum dots, MQDs)作為催化劑，其表面的活性基團與反應(yīng)物、產(chǎn)物之間的關(guān)系。

此外，基于John Meurig Thomas教授提出的單活性中心多相催化和張濤研究員提出的單原子催化理論可知，在納米尺度調(diào)控材料尺寸以及活性中心的原子環(huán)境和結(jié)構(gòu),可提高反應(yīng)的定向選擇性, 進而高選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物?；诒菊n題組前期研究構(gòu)建的MQDs表面官能團與反應(yīng)物之間的相互關(guān)系，并借助于碳基量子點的研究，提出了MQDs表面官能團可作為一個微型實驗室, 進行不同的表面修飾。

圖1.碳點、MQDs、病毒的結(jié)構(gòu)對比。

文 章 簡 介

基于此，吉林大學(xué)鄭偉濤教授課題組張偉教授在Chinese Journal of Catalysis上發(fā)表題為“Surface chemistry of MXene quantum dots: Virus mechanism‐inspired mini‐lab for catalysis”的綜述文章。本文將病毒機制與單活性中心及單原子催化理論相結(jié)合，探討了新興的零維半導(dǎo)體納米材料MQDs表面官能團類型(-F, -Cl, -O, -OH, -Br, -NH2等)對反應(yīng)選擇性的重要影響，以實現(xiàn)對催化產(chǎn)物的定向設(shè)計。

此外，綜述了MQDs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展, 討論了具有不同表面基團MQDs的催化反應(yīng)機理，總結(jié)了表面基團的設(shè)計原則及修飾策略。深度討論了表征技術(shù)在分析MQDs結(jié)構(gòu)性質(zhì)及揭示其表面催化活性中心轉(zhuǎn)變過程中的應(yīng)用，包括MQDs的識別技術(shù)，通過原位的表征技術(shù)定位活性位點，監(jiān)測催化反應(yīng)過程中的相、形貌的變化及其對催化反應(yīng)的影響；同時, 探討了現(xiàn)階段MQDs表征技術(shù)的局限性。

討論了密度泛函理論計算在進一步揭示活性位點及反應(yīng)過程中各部分能量變化中的應(yīng)用，更深入理解MQDs的表面結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)設(shè)計高活性的MQDs基催化劑。

圖2. MQDs表面化學(xué)研究在催化中應(yīng)用的示意圖

本 文 要 點

要點一：揭示MQDs在催化反應(yīng)中的機理

由于制備環(huán)境的多樣性，MQDs表面可引入不同類型的表面基團。根據(jù)表面基團與反應(yīng)物（如H+，OH-,N2,CO2等）的結(jié)合能力不同，影響著催化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。

此外，由于MQDs具有良好的光吸收特性，作為助催化劑可有效增強光生載流子的提取，改善光催化反應(yīng)效率。

要點二：MQDs表面官能團的可控合成

通過研究病毒表面的S蛋白作用的人體的細胞類型，以定制靶向藥物破壞其相互作用，是科研人員一直在努力攻克的難題。

受這種情景的啟發(fā)，MQD的表面基團是催化反應(yīng)中有效的催化活性位點，精準(zhǔn)地控制合成的類型，對于后續(xù)的反應(yīng)起到事半功倍的效果。其種類主要與2D MXene蝕刻劑的選擇、添加的無機離子以及后續(xù)處理步驟有關(guān)。

要點三：基于MQDs表面催化微型實驗室的設(shè)計策略

零維量子點具有較大的比表面積，可提供豐富的催化活性位點；其表面引入的官能團通過相互作用，自交聯(lián)形成二維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，作為載體限制金屬納米顆粒的團聚與長大，使得小尺寸催化劑發(fā)揮更大的活性。當(dāng)前，對晶體結(jié)構(gòu)相對簡單的碳基量子點在催化領(lǐng)域的研究已經(jīng)相對成熟，而對于具有良好的晶體學(xué)對稱性的MQDs在催化領(lǐng)域的研究仍處于蓬勃發(fā)展的階段。

本文通過與廣泛研究的碳基量子點相比，從MQDs的異質(zhì)原子摻雜、配位效應(yīng)、自交聯(lián)載體、官能團的取代反應(yīng)以及MQDs基異質(zhì)結(jié)催化劑的構(gòu)筑五個原則進行表面化學(xué)的概述，進而有助于指導(dǎo)設(shè)計高活性的MQDs基催化劑。

要點四：通過表征深入理解MQDs的催化機理

探究表征技術(shù)的局限性對于深入理解MQD的催化機制是至關(guān)重要的。此外識別MQD中表面官能團（活性位點）的結(jié)構(gòu)也有助于探索催化反應(yīng)動力學(xué)機制。當(dāng)前，MQD的結(jié)構(gòu)表征主要包括拉曼光譜、FTIR、UV光譜、XPS和能量色散光譜（EDS）。其它先進的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，如X射線吸收光譜（XAS），來研究吸附層表面官能團的電子結(jié)構(gòu)和鍵構(gòu)型的變化，幫助探索多相催化的反應(yīng)機理。此外，在原子尺度下監(jiān)測MQDs表面或近表面組分和形態(tài)的表征技術(shù)對于揭示動態(tài)的催化反應(yīng)機理具有重要的意義。

此外，值得注意的是，MQDs在高能量的表征儀器中容易出現(xiàn)電子輻照損傷的現(xiàn)象，導(dǎo)致難以分辨其結(jié)構(gòu)信息。受冷凍電鏡技術(shù)可揭示病毒表面的S蛋白與人體細胞受體結(jié)合的結(jié)構(gòu)等工作的啟發(fā), 未來可通過低溫電子顯微鏡技術(shù)更精準(zhǔn)地表征原子尺度下MQDs表面結(jié)構(gòu)，這是一件值得期待的事。

圖3. MQDs的基礎(chǔ)表征方法

要點五：MQDs的展望

基于當(dāng)前工作的研究，MQDs在催化領(lǐng)域的發(fā)展還有許多空白需要填補。

(1) MQDs的種類及合成方法的多樣性。不同組分(如Mo2C, Nb2C, Ti2N), 不同比例(如Ti3C2, Ti4C3, Ti2C)的MQDs晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的催化性能不盡相同。更多類型的量子點有待合成。此外，嚴格控制合成條件 (如反應(yīng)溫度、壓力、含氧量和時間等), 降低雜質(zhì)的影響, 合成出具有高純度和優(yōu)良結(jié)構(gòu)的MQDs樣品, 將有助于更準(zhǔn)確地分析MQDs的形成機制。

(2) 探索MQDs基催化劑先進的表征技術(shù)。通過原位表征技術(shù)揭示MQDs基異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑間的 相互作用機制、活性中心的動態(tài)變化以及催化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變, 對于理解催化反應(yīng)機理, 提高MQDs催化性能具有重要意義。

(3) 解決MQDs在合成及催化反應(yīng)過程中的易團聚的問題。MQDs在水溶液中容易氧化, 可考慮探索MQDs在不同有機溶劑(如乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜)中的合成。在催化反應(yīng)中，良好的載體的選擇不僅能夠改善MQDs的分散性，二者之間相互作用的研究對于催化反應(yīng)機制的揭示具有重要的意義。

(4)探討表面化學(xué)性質(zhì)對MQDs的半導(dǎo)體行為和光催化反應(yīng)機理影響。目前, MQDs常被用作光催化中增強光生電子提取的助催化劑, 很少有關(guān)于表面化學(xué)性質(zhì)對MQDs的半導(dǎo)體行為和光催化應(yīng)機理影響的報道, 應(yīng)加強此方向的研究。

(5) MQDs表面官能團類型對于提高電催化反應(yīng)選擇性的機理還有待完善, 需要發(fā)展無氟、對環(huán)境友好的MQDs制備工藝。

文 章 鏈 接

Yuhua Liu, Wei Zhang, Weitao Zheng. Surface chemistry of MXene quantum dots: Virus mechanism‐inspired mini‐lab for catalysis, Chinese Journal of Catalysis 43 (2022) 2913–2935.

審核編輯：劉清