01、導讀

由于鈉和硫的豐富性和高理論容量，室溫鈉硫（RT-Na/S）電池是最有前景的低成本和高能量密度系統之一。然而，RT-Na/S電池面臨著一些挑戰，例如硫的絕緣性和快速的容量衰減。此外正極中硫活性物質的低載量仍不能滿足實際應用的要求。因此，合理設計具有高硫載量和高效轉化動力學的S主體是開發實用的RT-Na/S電池的關鍵。

02、成果背景

為了應對上述RT-Na/S的挑戰，人們提出了諸多解決方法。其中，具有雙活性位點的金屬硫化物基電催化劑因其在捕獲多硫化物以轉化為Na2S和減輕“穿梭效應”方面的優勢而受到越來越多的關注。在2019年由多個團隊陸續提出因原子級分散的雙中心催化劑其獨特的電子結構、活性原子中心和低配位環境成為高性能硫正極的理想候選材料（Small Methods 2019, 3, 1800497；Nat. Catal. 2019, 2, 304. D），此后該類型催化劑進一步發展。

近日Adv. Mater.期刊上發表了一篇題為“Atomically Dispersed Dual-Site Cathode with a Record High Sulfur Mass Loading for High-Performance Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries”的文章。該工作合成了支持原子級分散的2H-MoS2和Mo1（S@MoS2-Mo1/SGF）的硫摻雜石墨烯骨架，其硫載量達到創紀錄的80.9 wt%，用其作為RT-Na/S電池的集成雙活性位點正極。制備的S@MoS2-Mo1/SGF顯示了極佳的循環穩定性，在0.1 A g-1時具有1017mAh g-1的高初始容量和超過1000次循環時0.05%的低容量衰減率。X射線吸收光譜（XAS）、原位同步X射線衍射（XRD）和密度泛函理論計算等結果表明，該集成雙活性位的原子級Mo形成了離域電子體系，提高了硫的反應活性和S、Na的反應可逆性，極大地緩解了穿梭效應。這些發現不僅為制備高性能雙位點正極提供了有效的策略，而且加深了對其增強機制在原子水平上的理解。

03、關鍵創新

（1）合成了硫摻雜的石墨烯骨架，RT-Na/S電池的S載量高達80.9%，具有高初始容量和低容量衰減率；

（2）將原位X射線技術與計算相結合研究了原子級雙活性位正極的增強機制，表明原子級分散的雙位點系統可以產生離域電子效應，優化活性鉬的電子結構，導致鈉中間體的吸附能為負，還有利于促進多硫化鈉的轉化動力學，從而抑制穿梭效應。

04、核心內容解讀

（1）環繞在硫摻雜石墨烯框架上的原子級雙活性位點

S@MoS2-Mo1/SGF的透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖1a）表明石墨烯骨架的結構在負載硫后得到很好的保持。采用高角度環形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）確認Mo1/SGF和S@Mo1/SGF表面沒有明顯的納米團簇或納米顆粒。在S@MoS2-Mo1/SGF的HAADF-STEM圖像中可以觀察到MoS2單層納米團簇和錨定在SGF表面的單個Mo原子（圖1b）。元素映射圖像（圖1c）表明，得到的S@MoS2-Mo1/SGF不含其他雜質，C、S和Mo在整個表面上均勻分散。為了研究MoS2單層結構，采用了高分辨率STEM（HR-STEM）圖像和定量STEM（QSTEM）模擬（圖1d和1e）。HAADF-STEM圖像（圖1d）顯示，這些簇在石墨烯上的原子結構是沿[001]區軸的典型六邊形結構。通過QSTEM軟件模擬原子分辨率HAADF-STEM圖像（圖1e）來識別S@MoS2-Mo1/SGF模型（圖1f）。參與反應的Mo和S均勻分布在石墨烯表面，并以單層六方MoS2的形式生長。這些實驗結果與模擬相結合，證實成功合成了S@MoS2-Mo1/SGF。

圖1電子顯微鏡圖像。a-c、TEM、HAADF-STEM圖像和S@MoS2-Mo1/SGF的相應元素映射圖像。d-f，HR-STEM視圖和QSTEM模型對應于2H-MoS2單層結構的示意圖。

X射線吸收近邊結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）測試（圖2a、2b）用于研究S@MoS2-Mo1/SGF的配位環境和電子結構。較高的Mo化學價可歸因于雙位點MoS2-Mo1體系的形成，這有助于電子從Mo轉移到負載的S。Mo1/SGF和S@MoS2Mo1/SGF的EXAFS結果（圖2b）表明Mo1/SGF具有一個大約1.1 ?的主要間距，而在2.4 ?處不存在Mo-Mo可能是由于存在單個Mo原子。如圖1b所示，單層MoS2簇被單個Mo原子包圍。這種短程在單層MoS2和Mo1之間產生離域電子界面，導致電子從Mo轉移到S。這就是S@MoS2-Mo1/SGF中Mo的化學價高于S@MoS2/SGF的原因。EXAFS結果表明，經過較長時間的熱處理，單個Mo原子可以更完全地組裝成MoS2。

圖2S@MoS2-Mo1/SGF的表征。a，MoK邊XANES光譜和b，S@MoS2-Mo1/SGF、S@MoS2/SGF、S@Mo1/SGF、Mo1/SGF、Mo箔、MoS2和MoO3的R-spaceEXAFS光譜。c，SK邊NEXAFS光譜，d和e，S@MoS2、Mo1/SGF和S@SGF的XPS結果。f，S@MoS2-Mo1/SGF、S@MoS2/SGF和S@SGF的TGA結果。

收集S@MoS2-Mo1/SGF和S@SGF的近邊X射線吸收精細結構（NEXAFS）光譜（圖2c）以研究硫的電子轉移，驗證了從MoS2-Mo1/SGF到S的電子轉移。轉移電子將激活硫并增強其反應性和多硫化物形成的動力學。X射線光電子能譜（XPS）用于進一步研究樣品中的化學狀態（圖2d、2e）。圖2d顯示了S@MoS2-Mo1/SGF（圖2d）的S2p3/2峰（164.15eV）與S@SGF（164.20eV）相比負移了0.05eV，這表明S是電子受體。圖2e中的XPS光譜表明Mo的化學價由+2、+4和+6組成。在S@MoS2-Mo1/SGF的光譜中可以觀察到各種Mo2+3d5/2、Mo4+3d5/2和Mo6+3d5/2子光譜，這歸因于MoS2和原子Mo1之間的離域電子效應。此外，與純MoS2相比，S@MoS2-Mo1/SGF的Mo4+3d5/2顯示出0.8eV的左移，這表明電子從離域電子系統轉移到S。熱重分析（TGA）測試結果（圖2f）表明，S@MoS2-Mo1/SGF介孔中儲存的S含量為80.9 wt%，高于S@MoS2/SGF（67.8 wt%）和S@SGF（54.3wt%）。

（2）室溫鈉硫電池的電化學性能

S@MoS2Mo1/SGF、S@MoS2/SGF、S@Mo1/SGF和S@SGF在0.1 A g-1下的第1、2、5和10次循環的放電/充電曲線如圖3a、3b所示。S@Mo1/SGF的首圈放電容量高于S@SGF（522 mAh g-1），表明原子級分散的Mo可以提高電化學性能。

圖3c顯示S@MoS2-Mo1/SGF在電流密度分別為0.2、0.5、1、2和5 A g-1時具有1042、831、529、281和171 mAh g-1的最佳可逆容量（圖3c）。圖3d顯示了S@MoS2-Mo1/SGF、S@MoS2/SGF和S@SGF電極的循環穩定性。S@MoS2-Mo1/SGF正極在1000次循環后仍可保持505 mAh g-1的容量，每循環0.05%的容量衰減率極低。S@MoS2-Mo1/SGF的超低容量衰減率歸因于在原子級分散的MoS2-Mo1中構建的電子離域界面，該界面可以提供自由電子將多硫化物快速還原成最終產物Na2S。S@MoS2Mo1/SGF正極也在高電流密度（圖3c）和高硫載量下進行了研究，這通常需要更快的多硫化物轉化的氧化還原動力學。在所有報道的文章中，S@MoS2-Mo1/SGF表現出最佳的循環性能和最高的硫容量（圖3g）。為了研究多硫化物和Na2S的動力學轉化，對S@MoS2-Mo1/SGF、S@MoS2/SGF和S@SGF在不同掃描速率（v）下的循環伏安圖（CV）進行了分析。圖3e展示出S@MoS2-Mo1/SGF的DNa+最大，表明多硫化鈉向Na2S的動力學轉化最快。

進行原位同步輻射XRD（λ=0.5904 ?）以揭示S@MoS2-Mo1/SGF正極的儲鈉機制（圖3f）。放電過程如以下方程（1）-（2）所示

（1）

? ? ?（2）

充電過程可描述為：

? ? （3）

? ?（4）

因此，從Na2S到Na2S4的轉化過程是快速且高度可逆的，從而導致優異的循環性能和倍率性能。還通過將Na2S6暴露于MoS2-Mo1/SGF和SGF來研究這些材料對多硫化物的化學吸附性能，表明MoS2-Mo1/SGF表現出對Na2S6的有效限制以及將Na2S6電催化轉化為最終Na2S的出色性能。

圖3RT-Na/S電池性能。a、S@MoS2-Mo1/SGF和b、S@SGF在100mA g-1下的放電/充電曲線。c，倍率性能，d，循環性能，e，S@MoS2-Mo1/SGF、S@MoS2/SGF和S@SGF的Na+離子擴散系數。f，S@MoS2-Mo1/SGF正極的原位同步輻射XRD，對應于0.5 A g-1下的初始恒電流充放電曲線。g，S@MoS2-Mo1/SGF正極與之前報道的文獻之間的電池性能比較。

（3）RT-Na/S電池中硫正極的機理研究

進行密度泛函計算以研究MoS2-Mo1/SGF優異電化學催化性能的來源，如圖4a所示。

與S@MoS2/SGF相比，S@MoS2-Mo1/SGF上原子級分散的MoS2Mo1界面伴隨著明顯的電荷轉移。從S@MoS2Mo1/SGF和S@MoS2/SGF的相應計算的部分狀態密度（PDOS）獲得的d帶中心（Ed）如圖4b所示，與S@Mo1/SGF（-0.73eV）相比，S@MoS2-Mo1/SGF的Mo單原子的Ed值變為-0.41eV，表明催化活性增強。

圖4機制研究。a，Mo中4d電子和S元素中3p電子以不同價數配位的分子軌道示意圖。b，d帶集中在S@MoS2-Mo1/SGF和S@MoS2/SGF的相應活性Mo位點上。c，在S@MoS2Mo1/SGF、S@MoS2/SGF和SGF上從Na2S4到Na2S中間體放電過程的能量變化圖。d，在相應的鈉硫電池模型上，Na2S4的吸附能（eV）作為從頭算分子動力學（AIMD）模擬時間的函數。

接下來，基于三個模型計算了從Na2S4到Na2S中間體的能量變化圖，以模擬RT-Na/S電池的放電過程（圖4c），表明放電過程不能通過第一個中間體Na2S4。

為了使計算更接近于室溫下的現有系統，進行了從頭算分子動力學（AIMD）模擬（圖4d）。經過5ps的動力學模擬，發現S@MoS2-Mo1/SGF在三種模型中唯一具有較大的負吸附能（約-12 eV），與熱力學結果一致。相反，S@MoS2/SGF和SGF會遇到巨大的正能量勢壘（約6eV）來完成放電過程。還注意到S@MoS2-Mo1/SGF的最終吸附態結構更傾向于Na2S中間體，而S@MoS2/SGF和SGF上的最終吸附態結構分別接近Na2S3和Na2S4。

圖5鈉離子在硫宿主上遷移。a，Na2S4*SGF，b，Na2S3*S@MoS2/SGF，c，Na2S1*S@MoS2-Mo1/SGF中的鈉離子遷移途徑。硫的數量來自先前熱力學計算中最穩定的吸附物，用于相應結構計算的鈉離子遷移勢壘在（d）固體和（e）虛線方向上的能壘。

此外，通過計算分析研究了鈉離子在三個模型上的遷移（圖5a-5c）。計算了鈉離子在不同位置的形成能。選擇了最大可能的反應路徑，如圖5d和圖5e所示。根據阿倫尼烏斯定理，這些結果表明鈉離子的遷移速率順序為：MoS2Mo1/SGF>S@MoS2/SGF>SGF，這與實驗觀察結果一致。

05、成果啟示

具有原子級雙活性位點的S@MoS2-Mo1/SGF材料被合成作為RT-Na/S電池正極的優質硫主體。原子級分散的雙活性位點以其獨特的配位環境產生離域電子，可為硫提供自由電子，從而有效提高硫的反應性和多硫化物的動力學轉化。S@MoS2-Mo1/SGF材料在1000次循環后表現出505 mAh g-1可逆容量，每個循環的容量衰減率低至0.05%。一系列的實驗表征和計算表明，S@MoS2Mo1/SGF的優異性能可歸因于創建的層狀MoS2-Mo1位點，這可優化中間體的吸附能并將多硫化物自發分解為Na2S。

審核編輯：郭婷