【研究背景】

鈉離子電池因資源豐富、環(huán)境友好等特性，在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。正負(fù)極材料的開發(fā)是鈉離子電池技術(shù)商業(yè)化的關(guān)鍵。潛在應(yīng)用的正極材料體系有層狀金屬氧化物、普魯士類材料和聚陰離子化合物。與前兩者相比聚陰離子化合物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、體積應(yīng)變小、離子擴(kuò)散快等優(yōu)點(diǎn)，符合儲能領(lǐng)域的實(shí)際需求，是極具潛力的鈉離子電池正極材料。由于Na4Fe3（PO4）2（P2O7）（NFPP）具有便捷的三維Na+傳輸通道、較高的理論容量（129 mA h g-1）、適當(dāng)?shù)墓ぷ麟娢唬s3.1 V），再加上其在充放電過程中應(yīng)變小（《 4%）， 其被認(rèn)為是一種具有很大應(yīng)用潛力的正極材料。然而，PO43-基團(tuán)固有的隔離特性導(dǎo)致其電子導(dǎo)電性較差。本工作設(shè)計并制備了分級碳修飾NFPP/C納米纖維，有效提高了正極材料的電化學(xué)性能，有望加速其在柔性儲能器件中的實(shí)際應(yīng)用。

【工作介紹】

近日，中南大學(xué)梁叔全教授和曹鑫鑫副教授在鈉離子正極用磷酸鹽材料的改性方面取得研究進(jìn)展，相關(guān)成果以“Electrospun Na4Fe3（PO4）2（P2O7） Nanofibers as Free-Standing Cathodes for Ultralong-Life and High-Rate Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際知名期刊《Energy Storage Materials》上。Na4Fe3（PO4）2（P2O7）因其理論容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、資源豐度高而受到廣泛關(guān)注。目前，研究人員開發(fā)了許多方法來提高其電子導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)性，如通過兩步固相法制備納米顆粒、溶膠凝膠法制備納米片和噴霧干燥法制備納米球等，顯著提升了NFPP的儲鈉電化學(xué)性能。本工作通過靜電紡絲和后續(xù)熱處理技術(shù)，設(shè)計并制備了分級碳修飾NFPP/C納米纖維。作為鈉離子電池正極材料NFPP/C電極展現(xiàn)出良好的柔韌性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，半電池在0.1C電流密度下比容量達(dá)137.2mA h g-1，在10C電流密度下循環(huán)10000圈后仍有79.6%的容量保留率；與商業(yè)硬碳匹配的全電池在20mA g-1的電流密度下放電比容量達(dá)126.4 mA h g-1（基于正極質(zhì)量），平均放電電壓達(dá)到2.9V。此外，通過EIS、CV和GITT電化學(xué)技術(shù)研究了分級碳修飾對NFPP材料電子導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)性的提升作用。這種分級碳修飾NFPP電極將推動其在柔性儲能器件中的實(shí)際應(yīng)用。

【內(nèi)容概述】

作者設(shè)計制備了一種分級碳修飾的NFPP/C納米纖維材料來改善其電子離子傳到性能。通過靜電紡絲技術(shù)制備成直徑均勻的納米纖維，然后再通過熱處理合成NFPP/C材料，保證了NFPP納米顆粒在纖維中均勻分布，納米纖維構(gòu)成的3D碳網(wǎng)絡(luò)顯著提升的材料的電子導(dǎo)電性和離子傳輸性。

圖1 NFPP/C納米纖維的結(jié)構(gòu)和形貌表征。（a）合成示意圖，（b） x射線衍射圖，（c） 紅外圖譜， （d）拉曼光譜，（e） C 1s軌道峰的XPS光譜，（f） TG曲線，（g） N2吸附-解吸等溫曲線及孔徑分布曲線（插圖）。

圖2 NFPP/C納米纖維和NFPP刻蝕后碳骨架的形貌和顯微結(jié)構(gòu)表征。（a， b） NFPP/C納米纖維的SEM圖像，（c） TEM圖像，（d） HRTEM圖像。（e） NFPP-HCl和（f） NFPP/C納米纖維的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的元素面分布圖像。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，NFPP/C納米纖維正極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。0.1C電流密度充放電500次，容量沒有明顯的衰減，10C電流密度下循環(huán)10000圈后，容量保持率達(dá)79.6%。

圖3 NFPP/C納米纖維的電化學(xué)性能。（a） CV曲線，（b）恒流充放電曲線，（c） 0.1C下的循環(huán)性能和相應(yīng)的庫侖效率，（e）倍率性能和（d）相應(yīng)的充放電曲線，（f）典型鐵基磷酸鹽正極材料的Ragone圖，（g） 10C超長壽命循環(huán)性能圖。

通過CV和GITT測試計算了NFPP/C納米纖維正極的Na+擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明Na+擴(kuò)散系數(shù)達(dá)10-9數(shù)量級，同時，EIS測試也體現(xiàn)出材料低的電阻（Rct =137.7 Ω），反映出分級碳修飾對NFPP性能的改善提升。

圖4 動力學(xué)和鈉存儲機(jī)理研究。（a）不同掃描速率下的CV曲線，（b）對數(shù)峰值電流與對數(shù)掃描速率之間的關(guān)系，（c）峰值電流與掃描速率平方根之間的線性關(guān)系，（d）GITT曲線及相應(yīng)的Na+擴(kuò)散系數(shù)，（e）循環(huán)前NFPP/C正極的EIS圖，（f）NFPP/C正極活化能擬合圖，（g）原位XRD的強(qiáng)度等值線圖和初始充放電曲線，（h） NFPP材料的鍵價圖。

全電池測試也體現(xiàn)出NFPP/C納米纖維正極的優(yōu)異電化學(xué)性能。在20mA g-1的電流密度下放電比容量達(dá)126.4 mA h g-1（基于正極質(zhì)量），具有明顯的充放電平臺（平均放電電壓達(dá)到2.9V）。

圖5 鈉離子全電池的性能。（a） NFPP/C/ /HC全電池示意圖，（b） 20 mA g-1下的前兩圈充放電曲線，（c） 100mA g-1下的循環(huán)性能。（d， e）不同電流密度下的倍率性能和充放電曲線，（f）軟包全電池充放電曲線，背底為軟包電池實(shí)物圖像。

【總結(jié)】

結(jié)合分級碳修飾策略，通過靜電紡絲技術(shù)設(shè)計制備出直徑分布均勻的NFPP/C納米纖維，其作為鈉離子電池正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：半電池在0.1C電流密度下比容量達(dá)137.2mA h g-1，在10C電流密度下循環(huán)10000圈后仍有79.6%的容量保留率；與商業(yè)硬碳匹配的全電池在20mA g-1的電流密度下放電比容量達(dá)126.4 mA h g-1，平均放電電壓達(dá)到2.9V。這項研究工作為改善磷酸鹽材料電子、離子傳導(dǎo)性和開發(fā)實(shí)用化柔性儲能器件料提供了新的思路。

審核編輯 ：李倩