全文速覽

過渡金屬二硫化物通常具有較差的電子電導率和劇烈的體積變化，降低了它們在電化學高功率和長期應用中的吸引力。為此，來自中科院福建省物質結構研究所的溫珍海教授團隊報道了一種高效可擴展的合成策略：通過界面C-Se-Sn鍵將納米結構的SnSe0.5S0.5原位封裝到 N 摻雜石墨烯 (SnSe0.5S0.5@NG) 中并形成 3D 多孔網絡納米雜化物。缺陷工程、化學鍵合和納米空間限制設計，使SnSe0.5S0.5@NG具有強大的結構穩(wěn)定性、超快的鈉儲存動力學和高度可逆的氧化還原反應。

研究背景

鑒于其安全的操作潛力和高容量，過渡金屬二硫化物已被作為SIBs的負極材料。SnS因其有利的層狀晶體結構為Na+傳輸提供了理想的通道。但較差的導電性和基于轉化和合金化機制的劇烈體積膨脹，導致緩慢的反應動力學和嚴重的結構坍塌。通過引入外源陰離子配體形成單相三元金屬二硫化物，在其中發(fā)揮原子級界面工程，為其理化性質的定制提供了一條有前景的途徑。然而，目前已報道的多陰離子配體金屬二硫化物合成工藝相對復雜、儀器昂貴、陰離子濃度不可控。因此，開發(fā)一種有效且可擴展的方法來大規(guī)模制造具有快速電荷傳輸特性和穩(wěn)健結構的錫基硫族化物是非常緊迫的。

圖文導讀

SEM顯示SnSe0.5S0.5納米顆粒緊密且均勻地包裹在具有三維分層多孔結構的交聯石墨烯納米片中。HRTEM中(200)平面對應的層間距為0.567 nm的平行結構，有利于Na+的插入/提取。在0.305 nm處還可以看到明顯的晶格條紋，與SnSe0.5S0.5的(011)平面很吻合。HAADF-STEM圖像和 EDX元素映射表明，超薄的SnSe0.5S0.5納米粒子均勻地分散在N摻雜石墨烯基質中。

Figure1 SnSe0.5S0.5 @ NG的合成示意圖和形貌表征

XRD表明當大尺寸的Se加入SnS后，峰會向較低的角度移動，這可以歸因于晶格間距的擴大。EPR曲線呈現近似對稱的洛倫茲線，g值為2.003，這源于金屬二鹵化物材料中未配對電子被陰離子空位捕獲。BET和BJH顯示SnSe0.5S0.5@NG比SnS @ NG含有更大的比表面積和更豐富的孔隙結構。

圖2SnSe1-xSx @ NG的結構表征

異位XRD清楚地證明了SnSe0.5S0.5@ NG在Na吸收過程中發(fā)生了轉化和合金化反應。異位XPS發(fā)現在連續(xù)放電過程中，隨著結合能從486.7 eV轉移到485.6 eV, Sn 3d的峰值強度逐漸降低，表明Sn元素在轉化和合金反應過程中的價態(tài)降低。當反向充電至3.0 V時，隨著峰值強度的增加，Sn的峰值恢復到較高的結合能，表明電化學反應具有良好的可逆性。

這些結果也與異位TEM測得的結果一致。HAADF-STEM和EDX元素映射圖像顯示，在NG基體中可以很好地保持封裝結構，Sn、Se、S元素均勻分布在NG基體上，證明了其在轉化和合金反應過程中具有較高的結構穩(wěn)定性。

圖3SnSe0.5S0.5@NG儲鈉反應機理

SnSe0.5S0.5@NG電極在第二次充電過程中具有603 mAh g?1的可逆容量，在第200次充電過程中保持了547 mAh g?1的穩(wěn)定容量，容量保留率為90.7%。不同循環(huán)下的電荷-電壓差曲線，SnSe0.5S0.5@NG電極的相似和幾乎重合的曲線也證明了其在循環(huán)過程中穩(wěn)定可逆的Na+反應。得益于合理的結構設計，SnSe0.5S0.5@NG在連續(xù)波動電流密度為0.5和10 A g?1的情況下，其容量可以穩(wěn)定地保持不變，表明其具有出色的可逆性和快速氧化還原反應動力學。

SnSe0.5S0.5@NG在0.8 mV s?1時表現出83.7%的高電容貢獻。GITT顯示SnSe0.5S0.5@NG在Na+插入和萃取過程中均比SnS@NG電極表現出更小的過電位和更高的Na+擴散系數，表現出更好的Na+擴散動力學。SnSe0.5S0.5@NG電極在2000次循環(huán)后仍能保持423 mAh g?1的高可逆容量，具有更高的比容量和更長的壽命。

圖4SnSe0.5S0.5@NG的電化學性能測試

電荷密度差分析發(fā)現，SnSe0.5S0.5@NG中Na+與SnS@NG之間的相互作用更強，說明Na+在這些活性位點上被有效吸收，促進了Na+的存儲性能。Na+吸附能表明，隨著Na+吸附量的增加，SnSe0.5S0.5@NG中Na+的平均ΔEad仍低于SnS@NC。部分態(tài)密度(PDOS)結果表明SnSe0.5S0.5@NG可獲得更窄的帶隙，有利于提高電子導電性。Na+擴散勢壘顯示，Na+在SnSe0.5S0.5@NG中的擴散呈現出比SnS@NG低得多的能壘，說明注入SnSe0.5S0.5@NG的額外Se降低了Na+的擴散阻力，增強了離子電導率。

?

FigureSnSe0.5S0.5@NG的DFT模擬

采用Na3V2(PO4)3@C (NVP @C)正極材料作為對電極，進一步評估全電池的實際可行性。NVP @ C//SnSe0.5S0.5 @ NG全電池的初始可逆容量為89 mAhg-1，超過100次循環(huán)后穩(wěn)定在85mAhg-1，對應的高容量保留率為99.1%。

圖6Na3V2(PO4)3/C//SnSe0.5S0.5@NG的全電池性能測試

總結與展望

通過簡單的一步水熱法將三維N摻雜石墨烯封裝的富缺陷SnSe0.5S0.5納米顆粒作為超穩(wěn)定和快速充電負極材料。系統(tǒng)地研究了陰離子Se配體在SnSe0.5S0.5@NG動力學性能中的作用，并對DFT計算進行了分析。得益于結構和成分的綜合優(yōu)勢，SnSe0.5S0.5@NG電極具有高的可逆容量，極好的速率能力和長期循環(huán)耐久性。這種新穎的結構設計為開發(fā)下一代儲能應用的高性能材料提供了新的途徑。

審核編輯：劉清