文章導讀

超級電容器由于具有高功率密度、快速充放電能力和優秀的循環穩定性而成為重要的儲能裝置，對其儲能機理的深刻理解是提高其性能的關鍵。電化學石英晶體微天平（EQCM）是一種可以在納克級別實時監測電化學過程中質量變化的檢測工具，由于其高靈敏度、無傷探測和低成本優勢在過去的十年內獲得了廣泛的關注。自2009年首次被用于監測碳材料孔內的離子流動，EQCM在理解超級電容器的儲能機理方面發揮了重大作用。

華中科技大學馮光教授研究團隊從EQCM發展歷程、在超級電容器中的應用和與其他檢測手段的結合三個方面介紹了EQCM至今為止的重要進展。以這些工作為基礎，討論了離子交換類型和脫溶劑化程度對超級電容器充放電性能的深刻影響。最后，總結了EQCM的優點和缺點，以此對EQCM的下一步發展帶來啟示。

圖文摘要

研究亮點

1. 系統介紹了EQCM發展歷程、在超級電容器中的應用和與其他檢測手段的結合。

2. 討論了離子交換類型和脫溶劑化程度對超級電容器性能的深刻影響。

圖文解讀

1.EQCM系統示意圖

目前的EQCM測試系統，主要包括測試模塊、振蕩器，電化學工作站及電腦等。測試模塊，包括參比電極、對電極和工作電極，可以將石英芯片放入電化學測試系統中，同時實現電信號和頻率信號的原位測量。電化學工作站和振蕩器分別對芯片施加電信號和頻率信號，電腦負責數據的采集和處理。

圖1. EQCM系統示意圖

2. EQCM的發展歷程

EQCM發展中最重要的里程碑是1959年Sauerbrey公式的出現，成功將石英芯片的頻率變化與其表面的質量變化聯系起來。2009年，EQCM首次被用于監測多孔材料中離子的流動。2011年，EQCA模型的出現將EQCM的應用擴展于監測材料粘彈性的變化。2016年，EQCA和EQCM-D的結合大大拓展了EQCM的實際應用范圍。

圖2. EQCM在超級電容器中的發展歷程

3.EQCM用于監測超級電容器離子傳輸方式

EQCM測量超級電容器的研究結果表明，電解液濃度、離子尺寸，電極孔徑、表面官能團等都對離子的傳輸方式有重要影響。在YP-17微孔活性炭中，當CsCl水溶液的濃度由0.025 M增大為0.1 M時，離子數量的增加導致共離子和反離子交換效應加強，使得離子交換在更寬的電壓范圍內主導電荷儲存。在離子尺寸方面，相比于NH4+離子，尺寸更大的TAA+陽離子在YP-17中的離子交換區域會擴大至更高電荷密度區域，可能是因為更大的離子尺寸導致脫溶劑化能下降，有利于離子交換。在電極孔徑方面，在2 M EMI-TFSI乙腈溶液中，CDC-0.65 nm電極在施加正電壓時電極質量幾乎沒有變化，這是由于TFSI-陰離子不能進入孔內，而吸附在電極表面的陰離子增加的質量被排出的乙腈分子抵消。孔徑更大的CDC-1 nm電極則表現出明顯的質量變化，電荷儲存主要通過陰陽離子交換進行。在單層石墨烯中，在負電壓下質量沒有發生明顯變化，在正電壓下質量隨著電荷量線性減少。結合CV曲線在負電壓下仍然有電容存在，上述EQCM結果表明施加負電壓時離子電荷儲存通過離子重排進行，施加正電壓時則依靠陽離子排出。這一不同行為被認為與EMI+和石墨烯表面強的π-π相互作用有關。

圖3. EQCM用于監測超級電容器離子傳輸方式

4.EQCM用于監測超級電容器離子溶劑化數

采用2 M EMI-TFSI乙腈溶液作為電解液，當CDC的孔徑由1 nm減小至0.65 nm時EMI+的溶劑化數由3.7降低至1.6。類似于CDC多孔電極，通過調節二維石墨烯的層間距，發現溶劑化數隨層間距的減小而降低，在~0.4 nm的層間距下1M Li2SO4水溶液中Li+的溶劑化數為1.4。這些結果支持了陽離子進入小孔徑時會發生部分脫溶化，且孔徑越小離子的脫溶劑化程度越大的觀點。但是，在堿金屬陽離子和鹵化物陰離子中，BP-880（含有16 nm的大孔）的溶劑化數均小于微孔碳YP-17（平均孔徑約為1 nm）。這一現象被解釋為在介孔碳內限制較弱的條件下，離子周圍的水分子更容易被取代而利于脫溶劑化。

圖4. EQCM用于監測超級電容器離子溶劑化數

5. EQCM與其他檢測手段的結合

在EQCM測試中可以獲得電荷和質量兩個變量，然而，電解液通常由陽離子、陰離子、溶劑分子組成，因此對離子傳輸的定量表征是困難的。不可否認目前定性的結果極大地幫助研究者理解超級電容器內的離子傳輸行為，然而對其進一步深入闡釋需要更加精準的定量表征。為了實現這一目的所進行的嘗試可以大致分為兩個方向：（1）對檢測對象本身進行改變，如使用只含兩種離子的離子液體、改變電極/電解液使得只有單個離子參與離子傳輸（2）聯合使用多種實驗和模擬分析手段，如EQCM和原位NMR，EQCM和分子動力學（MD）模擬的結合。

圖5. EQCM與其他檢測手段的結合

總結與展望

作為先進的原位檢測手段之一，EQCM可以監測充放電過程中電極的質量變化，有助于理解超級電容器的儲能機理。本文介紹了EQCM的發展歷程和對測量結果有關鍵影響的薄膜制備技術。并從電荷儲存機制、離子脫溶劑化和定量表征三個方面介紹了基于EQCM對超級電容器儲能機理的最新見解。

盡管用于超級電容器的EQCM技術已獲得了飛速發展，但其在超級電容器中的應用仍受制于以下幾點：

（1）對于含有三種及以上離子的系統，由于只有質量和電荷這兩種數據，使用目前的分析方法從EQCM數據中獲得的信息仍然是定性的，阻礙了對超級電容器的深入研究。目前的EQCM測試和數據分析方法需要進一步創新，以收集更多信息。

（2）EQCM與其他模擬方法的結合可以提供更多分子層面的信息。然而，研究者希望在實驗和模擬之間有一個更全面和定量的結合。在不同的模擬方法中，MD模擬可以捕捉到質量變化、離子交換和分布等詳細信息。因此，EQCM與MD模擬的深入結合可以極大地提高對超級電容器儲能過程的理解，將會是未來的一個重要發展方向。

（3）雖然EQCM與不同實驗技術的結合取得了顯著的成績，但各種測試方法不能在同一系統中進行，將會影響所獲得數據的質量，而EQCM與其他實驗技術在同一系統中的同步測量將大大提高實驗的準確性。

審核編輯：湯梓紅