0 1引言

Kutateladze等人通過大量的熒光光譜實驗，如 J. Phys. Chem. A, 2014, 118, 10487–10496，發(fā)現(xiàn)酮類分子具有雙熒光發(fā)射，即 Normal結(jié)構(gòu)發(fā)射和由激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)產(chǎn)生的異構(gòu)體的發(fā)射，而醛只有Normal結(jié)構(gòu)的單熒光發(fā)射而沒有ESIPT發(fā)射，這是一個比較反常的現(xiàn)象。對于醛類分子ESIPT長波發(fā)射帶集體消失的現(xiàn)象，利用現(xiàn)存的機制還無法給出合理的解釋。因此，本項目中我們主要的研究目的就是探明什么原因?qū)е氯╊惙肿尤鄙貳SPIT熒光發(fā)射帶，同時為激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究提供新的理解。

0 2成果簡介

通過密度泛函理論(DFT)和波函數(shù)從頭算方法(NEVPT2)，本項目研究了10個酮分子和5個醛分子的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程以及它們的熒光發(fā)射譜。結(jié)果表明在光照條件下，體系首先被激發(fā)到定域的明態(tài)(ππ*)。并且在明態(tài)附近有一個能量較低的暗態(tài)(nπ*)，暗示著有一條內(nèi)轉(zhuǎn)換通道存在，它將導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率降低。為了研究激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，我們計算了從Franck Condon到質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體之間的勢能面，在NVEPT2水平下，質(zhì)子轉(zhuǎn)移是無壘的過程。所以對于醛和酮來說，質(zhì)子轉(zhuǎn)移應(yīng)該都是非常快速的，按此結(jié)果，醛和酮都應(yīng)該有ESIPT熒光發(fā)射，但實驗并非如此，僅從電子結(jié)構(gòu)的角度我們無法解釋實驗。再有，實驗上認為的光照體系立即發(fā)生ESIPT而后通過ISC到達三重態(tài)，通過鴻之微的MOMAP軟件計算了相應(yīng)的熒光發(fā)射速率和系間穿越速率，結(jié)果表明實驗機制是值得懷疑的。而后，我們考慮的核的振動耦合效應(yīng)，通過比較發(fā)現(xiàn)，醛的N–H重組能都高于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘(沿著N-H振動模式)，而酮的的N–H重組能都低于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘 (沿著 N-H 振動模式)。結(jié)果表明酮具有兩個穩(wěn)定的局域振動態(tài)，由此發(fā)兩束熒光。而醛只有一個穩(wěn)定的振動態(tài)，所以只能發(fā)一束熒光。這很好解釋了實驗現(xiàn)象:酮類分子具有雙熒光發(fā)射，而醛只有Normal結(jié)構(gòu)的單熒光發(fā)射而沒有ESIPT發(fā)射。

0 3圖文導(dǎo)讀

圖1 A1和K1主要的NTO軌道和權(quán)重

圖 2 通過線性插值方法獲得的從 FC 點到 Tautomer 之間的勢能面

圖3A0和K0的N-H和C=O振動頻率(v)和重組能(λD)

圖4 A0和K0重組能 (λele) 和能壘(E )的比較

圖5 考慮了振動耦合效應(yīng)的熒光光譜

0 4小結(jié)

通過密度泛函理論(DFT)和波函數(shù)從頭算方法(NEVPT2)，我們系統(tǒng)地研究了醛 (o-aminoaldehyde)和酮(o-aminoketone)的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和熒光發(fā)射譜。結(jié)果表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移是一個超快過程。N-H振動模式在熒光發(fā)射中扮演重要角色。通過最小能量路徑(MEP)我們構(gòu)建了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的勢能面，在Normal結(jié)構(gòu)和Tautomer結(jié)構(gòu)之間存在一個能壘。通過比較發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)醛的N–H重組能都高于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘，而酮的的N–H重組能都低于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘。結(jié)果表明酮具有兩個穩(wěn)定的局域振動態(tài)，由此發(fā)兩束熒光。而醛只有一個穩(wěn)定的振動態(tài)，所以只能發(fā)一束熒光。這很好解釋了實驗現(xiàn)象：酮類分子具有雙熒光發(fā)射，而醛只有Normal結(jié)構(gòu)的單熒光發(fā)射而沒有ESIPT發(fā)射。隨后，考慮了N-H振動耦合的熒光發(fā)射譜確認了這一物理圖像，并且與實驗結(jié)果一致。這項工作不僅闡明了醛分子缺少ESIPT發(fā)射的原因，而且還提供了一種新的視野來研究激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

審核編輯 ：李倩