【研究背景】

交通工具的電氣化對于減少碳排放和減緩氣候變化至關(guān)重要。然而，對于續(xù)航里程更長的電動汽車，需要能量密度高達(dá)500 Wh kg-1的可充電電池。鋰金屬負(fù)極作為負(fù)極的圣杯，對于實現(xiàn)500 Wh kg-1至關(guān)重要，但過度的副反應(yīng)和非活性鋰的形成導(dǎo)致它們的循環(huán)性很差。電解液工程最近已經(jīng)成為一種很有前途的提高金屬鋰離子負(fù)極循環(huán)效率的策略，已經(jīng)將庫侖效率（CE）提高到99.5%的水平，且能夠?qū)崿F(xiàn)200多次循環(huán)。

研究表明，電解液工程的前景引起了越來越多的關(guān)注和研究工作，由此產(chǎn)生的數(shù)據(jù)積累為數(shù)據(jù)驅(qū)動的研究提供了機(jī)會。機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）以前已被用于電池研究，其中主要研究方向利用模擬衍生的數(shù)據(jù)來訓(xùn)練ML模型。然而，在電池級別基于第一原理的建模非常昂貴，并且由于這些研究側(cè)重于計算結(jié)果，其中許多研究都沒有提供模型的實驗驗證。經(jīng)驗數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法可以成為有效的補(bǔ)充策略。有許多研究利用ML進(jìn)行電池診斷，例如估計充電狀態(tài)（SOC）和循環(huán)壽命。因此，實驗數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法可以產(chǎn)生有效預(yù)測電池性能并指導(dǎo)實際解決方案設(shè)計的模型。然而，這些模型中的大多數(shù)僅限于單電池設(shè)計的電池診斷，并且能夠預(yù)測各種設(shè)計的性能和探測分子復(fù)雜性的模型很少見。

【研究內(nèi)容】

在此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授和Stacey F.Bent教授收集了一個跨越大型設(shè)計空間的數(shù)據(jù)集，以開發(fā)監(jiān)督ML模型，該模型可以幫助預(yù)測和優(yōu)化鋰金屬負(fù)極各種電解液的CE（圖1A）。由于電解液對CE的影響非常復(fù)雜，并且使用模擬進(jìn)行跟蹤的成本非常高，因此數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法特別適合本研究。作者整理了一個包含150個Li |Cu電池CE的數(shù)據(jù)庫，并使用液態(tài)電解質(zhì)的元素組成作為模型的特征。使用該數(shù)據(jù)集，作者訓(xùn)練和測試了許多ML模型，例如線性回歸、支持向量機(jī)、集成模型和隨機(jī)森林模型。研究表明，作者發(fā)現(xiàn)溶劑中氧的比例（sO）是最重要的特征，其中較低的sO具有較高的CE。此外，以該模型為設(shè)計指南，作者介紹了使用無氟溶劑的新型電解液配方，使其CE高達(dá)99.70%。因此，這項工作突出了數(shù)據(jù)驅(qū)動方法的前景，其可以加速鋰金屬電池的高性能電解液的設(shè)計。

【核心內(nèi)容】

數(shù)據(jù)采集和處理

數(shù)據(jù)的真實性是數(shù)據(jù)驅(qū)動研究的關(guān)鍵推動因素。對電解液工程研究的大量關(guān)注推動了文獻(xiàn)中關(guān)于不同電解液報道的數(shù)據(jù)積累，為本文的研究提供了數(shù)據(jù)收集，本文通過收集150個Li|Cu電池CE（80%~99.5%）的數(shù)據(jù)，包括普通、高濃度、局部高濃度、氟化、雙鹽和添加劑電解液，其具有54種溶劑和17種鹽（圖1B），選擇元素作為本文模型的輸入特征（圖1C）。電解液的元素組成包括有關(guān)重要性質(zhì)的信息，例如溶劑化和SEI組成。

同時，CE不能夠是作為ML研究目標(biāo)變量的最相關(guān)和最有效的指標(biāo)。CE的上限為100%，其中許多數(shù)據(jù)點集中。當(dāng)接近這個極限時，電解液性質(zhì)的差異將轉(zhuǎn)化為無限小的CE變化。由于這些原因，本文將CE轉(zhuǎn)換成一個更加具體的描述符，對數(shù)庫侖效率（LCE），定義為LCE=-log10(1-CE)（圖1C）。轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的數(shù)據(jù)更適合訓(xùn)練ML模型，LCE指標(biāo)具有高度可解釋性，系統(tǒng)地反映了CE的增加。例如LCE為1表示90%CE，LCE為2表示99%CE，LCE為3表示99.9% CE（圖1C）。

圖1：（A）從數(shù)據(jù)收集到模型開發(fā)和電解液設(shè)計的工作流程；（B）收集了各種電解液的Li|Cu庫侖效率（CE）；（C）根據(jù)電解液公式計算出的元素組成特征，并以通過CE變換得到的對數(shù)庫侖效率（LCE）作為目標(biāo)變量。

模型開發(fā)

本研究中數(shù)據(jù)集相對較小，采用向前逐步選擇來減少模型所需的特征數(shù)量，同時回歸特征在每次包含新特征期間最小化殘差平方和（RSS）。如圖2A所示，向前逐步選擇算法從僅包含溶劑氧（sO）的模型演變?yōu)榘邆€其他特征的模型。當(dāng)模型簡化為一個特征時，僅包含sO表明sO是解釋LCE方差的最重要特征。隨著特征數(shù)量的增加，aC、InOr和FO依次包含在模型中，這表明它們對于解釋LCE的方差也很重要。

圖2：（A）使用向前逐步選擇來減少特征空間；（B，C）交叉驗證誤差和BIC估計表明四特征模型的誤差最小；（D-F）四特征線性模型、隨機(jī)森林模型和增強(qiáng)模型的預(yù)測效率與觀測效率的曲線。

模型驗證和分析

通過擴(kuò)大電解液選擇范圍，說明本文模型的廣泛性，從而設(shè)計了以下電解液：三種碳酸酯溶劑—EC、DMC 和FEC；三種醚溶劑—DME、DOL和TEGDME；三種鋰鹽—LiFSI、LiPF6和LiTFSI；四種鹽濃度—1至4 M；兩種添加劑—VC和LiNO3；以及使用氟化稀釋劑TTE。基于四個特征組成：sO，氟氧比（FO），無機(jī)有機(jī)元素比（InOr）和陰離子碳比（aC）。

分析表明：sO是CE最重要的決定因素，通過對比碳酸酯和醚類電解液，醚比碳酸酯含有更少的氧原子，與鋰金屬更穩(wěn)定。同時，通過對比二甲醚和DEE，DEE的sO低于DME，其CE明顯提高，這表明降低sO可能是改善CE的一種有前途的策略。其次，F(xiàn)O的重要性排在第二位，增加氟含量，同時降低氧含量已被證明是提高電池性能的關(guān)鍵。第三，InOr是LCE的另一個重要因素，其中SEI中較高的無機(jī)含量通常影響著CE。最后，aC顯示出對CE的負(fù)面影響，能夠通過LiFSI和LiTFSI之間的對比來說明。

一個合理的假設(shè)是：氟對溶劑化和SEI的影響可以通過調(diào)節(jié)溶劑氧含量來實現(xiàn)。已知溶劑的氟修飾會削弱Li的溶劑化作用，并且通過降低溶劑氧含量可以獲得類似的效果。在局部高濃度電解液中，氟化助溶劑在溶劑化中無活性時起著稀釋溶液的作用，并且可能被非溶劑化非氟化助溶劑取代。

圖3：（A）通過對模型未預(yù)測的13種電解液的LCE測量，實現(xiàn)對模型進(jìn)行實驗驗證，表明預(yù)測和測量的效率之間存在一致性；（B，C）均方誤差增加和節(jié)點純度增加在四個特征下的相對重要性。

模型引導(dǎo)電解液設(shè)計

模型分析表明，溶劑氧含量是模型中最重要的特征，降低sO可能是提高CE的一種策略。基于此，設(shè)計了一種新型的高性能電解液。圖4A顯示了幾種醚類溶劑的sO，試圖找到sO值低于DME的醚溶劑，并鑒定出MBE、MTBE和DBE的sO值分別為0.056、0.056和0.037。使用這些溶劑與非溶解稀釋劑混合，設(shè)計了四種電解液，模型同樣預(yù)測它們具有高性能。

如圖4B所示，電解液的平均CE高達(dá)99.70%。使用MTBE和DBE與甲苯混合的電解液尤其引人注目，不僅因為CE高達(dá)99.64%和99.70%，而且還具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。研究表明，MTBE和DBE是石油工業(yè)中使用的常用溶劑，甲苯是重要的芳香烴溶劑。值得注意的是，常規(guī)電解液一般使用高氟化溶劑和助溶劑，可以改變?nèi)軇┗蚐EI，但本文中的電解液使用無氟溶劑實現(xiàn)了高CE。此外，由氟化物質(zhì)的分解產(chǎn)生的SEI中的氟化鋰（LiF）被認(rèn)為在穩(wěn)定鋰金屬可循環(huán)性中起主要作用。

圖4：（A）四種溶劑的分子結(jié)構(gòu)和sOs；（B）四種新型電解液的CE測量；（D，E）冷凍透射電鏡圖像顯示1 M LiFSI MTBE-甲苯具有更薄的SEI；（F）Cryo-EDX表明1 M LiFSI MTBE-甲苯的SEI具有較高的氧含量；（G，H）掃描電鏡圖像顯示1 M LiFSI MTBE-甲苯具有較大的沉積物，表面積較小。

【結(jié)論展望】

本研究介紹了一種數(shù)據(jù)驅(qū)動的電解液優(yōu)化方法，根據(jù)文獻(xiàn)和實驗中的Li|Cu 庫倫效率數(shù)據(jù)建立了ML模型，發(fā)現(xiàn)在影響CE的不同特征中，溶劑氧含量是最決定性的因素。利用這一設(shè)計策略，作者引入了一系列使用無氟溶劑的電解液，可以使CE高達(dá)99.70%。模型和電解液表明，控制溶劑氧含量可以調(diào)控弱溶劑化和無機(jī)SEI，從而與鋰金屬具有優(yōu)異的相容性。這項工作突出了數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法在構(gòu)建模型和識別被忽視的見解方面的前景，希望這些工作能夠提供一些方向，以達(dá)到99.9%及以上的CEs。

審核編輯：劉清