實(shí)驗部分:
設(shè)計NP比為0.87、1.03和1.20三種扣電池,和0.86、0.97和1.17三種三電極電池。電池結(jié)構(gòu)如圖1所示,電池設(shè)計信息如表1所示,包含活性物質(zhì)用量,負(fù)載面密度,容量和面積比容量,容量=活性物質(zhì)量X比容量 NP比=負(fù)極容量/正極容量
以CRNP09為例
正極容量=0.00869X170=1.4773=1.48 負(fù)極容量=0.00378X340=1.2852=1.29
和表中給出的值幾乎一致,NP比=1.29/1.48=0.87
結(jié)果與討論:
第一圈的0.1C充放電過程如圖2所示,在充電過程中,高NP比的電池負(fù)極比容量發(fā)揮低,也就是說,負(fù)極容量的利用水平與過量比是相關(guān)的,在放電過程中,CNRP09出現(xiàn)平臺(虛線部分),對應(yīng)著是鋰枝晶在負(fù)極石墨上的形成現(xiàn)象,為什么呢?解釋一下平臺的原理,電池電壓=正極電位-負(fù)極電位,在放電開始過程中,假定正極為4.2V,如果負(fù)極全是石墨,約為0.09V,全電池電壓為4.11V,如果負(fù)極為鋰,是0V,那么電池電壓為4.2V,可以看出來,若存在鋰枝晶,放電時候脫鋰,對全電池有貢獻(xiàn),那一定會拉升電池電壓,這也是鋰枝晶的無損檢測方法之一。鋰枝晶是我們應(yīng)當(dāng)竭力避免的,所以在電池設(shè)計時,要保證N/P>1。
表2是0.1C循環(huán)過程中前5圈的比容量和庫倫效率的數(shù)據(jù),庫倫效率等于放電量除以充電量,從表中可以看出,電池容量發(fā)揮取決于負(fù)極的利用水平,如果負(fù)極的充放電程度大,那么它的比容量是高的,但是庫倫效率是低的,在第一圈時,CNRP0c9的比容量是高的,庫倫效率和另外兩個差不多,二到五圈時,它的比容量還是高的,但是庫倫效率卻差于另外兩個,說明了電池的庫倫效率與負(fù)極的脫嵌鋰程度是相關(guān)的。
從三電極電池的數(shù)據(jù)中可以觀察到2.5-4.2V充放電過程中的正負(fù)極電位。圖3顯示了前兩次充電過程中的變化情況,在第一次充電過程中,NP低的電池負(fù)極電位就低,嵌鋰程度高,使用程度高,正極活性鋰損失在負(fù)極的SEI形成和不可逆的嵌鋰上了,NP比越高,充電完成時,正極電位就越高,在第一次放電過程中,隨著NP比的增加,全電池的比容量在下降;在第二次的充放電過程中,并沒有在低NP比的設(shè)計中發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的信號。
電池的倍率和循環(huán)性能如圖4所示, 在1-1000圈是1C倍率循環(huán),1001-5000圈是2C循環(huán),CRNP09在600圈之前比容量都是最高的,然后隨后比容量卻成了最小的,從這個比例上來看,剛開始時,比容量隨NP比的增大而減小,隨后CRNP10和CRNP12表現(xiàn)出相似的線型,但是CRNP12要比CRNP10表現(xiàn)得好一些 。
電池在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線如圖5所示,我們可以清楚地看出,在充電過程中,低NP比導(dǎo)致電壓曲線上升,在放電過程中導(dǎo)致電壓曲線下降,而且在2C下充放電曲線比1C下更明顯,說明低NP比的電池電壓極化程度越打越大。
不同倍率下的電池比容量如表3所示,前500圈,除了10C外,電池CRNP09的比容量最高,10C下的容量特別低,隨著循環(huán)次數(shù)增加,高NP比電池在所有倍率下比容量均是高的。
結(jié)論:
(1)在長循環(huán)和高倍率下,高NP比設(shè)計具有較大優(yōu)勢,中和低NP設(shè)計會導(dǎo)致負(fù)極的利用程度過大,損害材料;
(2)低NP比設(shè)計電池在循環(huán)使用初期具有一定的高比容量發(fā)揮特性,負(fù)極的使用程度較大,導(dǎo)致較快的容量衰減;
(3)負(fù)極中嵌鋰程度影響容量保持率和倍率性能,鋰離子電池面臨著復(fù)雜多變的使用環(huán)境,一個較高的~1.2左右的NP比是必要的。
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