熱電 (TE) 發(fā)電是回收廢熱并將其轉(zhuǎn)化為可用電能的長期解決方案，激發(fā)了該領(lǐng)域日益增長的熱情。盡管這些材料有可能提供可靠的能量產(chǎn)生和廢熱能量減少技術(shù)，但它們的實(shí)際應(yīng)用在很大程度上取決于它們的效率。TE 設(shè)備的效率由無量綱品質(zhì)因數(shù)定義，ZT = S2σT/κ，其中 S、σ、T 和 κ 分別是塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對溫度和熱導(dǎo)率。由于傳輸參數(shù)相互沖突，很難在不惡化其他參數(shù)的情況下優(yōu)化一個參數(shù)。

利用粒子群優(yōu)化和第一性原理計算，來自寧波大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)了空間群為 Pnma 的 CoP3的新型高壓正交結(jié)構(gòu)，其在 24.6 GPa 以上穩(wěn)定。根據(jù)本研究基于玻爾茲曼輸運(yùn)理論的計算，在空穴濃度為 1×1020cm?3時，Pnma 相的塞貝克系數(shù)是環(huán)境 Im-3 相塞貝克系數(shù)的 6.5 倍。計算進(jìn)一步表明 Pnma- CoP3在 800 K 時，p 型和 n 型的最大品質(zhì)因數(shù) ZT 分別為 0.56 和 0.74。特別是對于 p型，Pnma-CoP3比 ZT 為 0.1 的環(huán)境相好五倍。較高的 ZT 值可歸因于費(fèi)米能級附近 P p 態(tài)和 Co d 態(tài)之間雜化產(chǎn)生的更深的投影態(tài)密度。因此，高壓主要通過調(diào)節(jié)電子特性來提高ZT值。結(jié)果表明，Pnma-CoP3材料是熱電應(yīng)用的有競爭力的候選材料，尤其是在高溫條件下 (800 K)。這項(xiàng)工作為提高方鈷礦的熱電性能提供了一種方便的替代途徑。相關(guān)文章以“Pressure-induced enhancement of thermoelectric performance of CoP3by the structural phase transition”標(biāo)題發(fā)表在Acta Materialia。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118773

圖 1. 計算得到的各種結(jié)構(gòu)的每個公式單元的焓隨本研究預(yù)測的 Im-3 相的壓力而變化。插圖表示作為壓力函數(shù)的 CoP3每個配方單位的體積

圖 2. 預(yù)測的CoP3化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：(a) 0 GPa 的 Im-3 相，(b) 24.6 GPa 的 Pnma 相，(c) 41.3 GPa 的 C2/c 相和 (d) C2/m 相在60.5 GPa。

圖 3. CoP3的電子能帶結(jié)構(gòu)和預(yù)計 DOS：(a) 0 GPa 的 Im-3 相，(b) 24.6 GPa 的 Pnma 相，(c) 41.3 GPa 的 C2/c 相和 (d) C2/ m 相在 60.5 GPa。

圖 4. ELF 結(jié)構(gòu)的配置 (a) 0 GPa 的 Im-3 相，(b) 24.6 GPa 的 Pnma 相，(c) 41.3 GPa 的 C2/c 相，(d) C2/m 相在60.5 GPa 等值面為 0.8。

圖 5. CoP3的計算總 DOS：(a) 0 GPa 的 Im-3 相，(b) 24.6 GPa 的 Pnma 相和 41.3 GPa 的C2/c 相。在費(fèi)米能級能量為零。

圖 6. 計算的CoP3電子傳輸系數(shù)作為 300 K 下不同方向載流子濃度的函數(shù)。x、y 和 z 方向分別由實(shí)線、虛線和點(diǎn)線表示。p 型和 n 型摻雜的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率（相對于 τ）分別顯示在左面板和右面板上

圖 7. CoP3的 ZT 值計算為 300 K（上圖）和 800 K（下圖）下載流子濃度的函數(shù)。實(shí)線、虛線和點(diǎn)線分別表示 x、y 和 z 方向。p 型摻雜的 ZT 值顯示在左側(cè)面板上，而 n 型摻雜的 ZT 值顯示在右側(cè)面板上

總之，本研究利用群體智能結(jié)構(gòu)搜索和第一性原理計算，廣泛探索了高壓下CoP3的晶體結(jié)構(gòu)。可以看出，分別在 24.6、41.3 和 60.5 GPa 下獲得正交晶系 Pnma、單斜晶系 C2/c 和C2/m 相。通過聲子計算，所有結(jié)構(gòu)在各自的壓力范圍內(nèi)都是動態(tài)穩(wěn)定的。本研究發(fā)現(xiàn) Pnma 相的塞貝克系數(shù)高于環(huán)境相。進(jìn)一步的分析揭示了更高塞貝克系數(shù)的帶邊緣附近更陡峭的 DOS，表明壓力調(diào)節(jié)了 CoP3豐富的電子特性。p 型和 n 型 Pnma-CoP3的最大 ZT 值可以達(dá)到 0.56 和 0.74，這是由于在 800 K 的高壓下塞貝克系數(shù)較高。因此，高壓 Pnma 相可以使 CoP3成為熱電應(yīng)用的有前途的候選者，尤其是在 800 K 的高溫下。