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0 1引言

水煤氣變換反應（WGSR，CO+H2O→ CO2+H2, ΔH298=?41.2kJ/mol）是除去CO和產生H2的最有效方法之一。研究表明，Cu，Au, Pt是該反應的有效催化劑。同時，堿金屬助劑如K可以大大提高該反應的催化活性。盡管堿金屬助劑在Cu（或Ni，Pt）催化的WGSR已在理論上得到了證實，但對于K影響Au催化的WGSR反應性能的影響的理論研究還不多見。

此外，以前的理論工作多集中在電子結構方法（靜態的第一性原理計算），但它無法預測反應的宏觀動力學性質，如表觀反應活化能、反應級數等。因此在本工作中，我們擬通過密度泛函理論（鴻之微DS-PAW等軟件及DFT）并結合平均場微觀動力學模擬，研究Au(211)和K/Au(211)催化的WGSR，探究K的作用機制。

0 2成果簡介

如何從本質上闡明堿金屬促進劑對金催化水煤氣變換反應的影響仍然是一個挑戰，因為負載型金屬催化劑的強金屬-載體相互作用、界面效應和電荷轉移等復雜的協同效應使人們難以理解自然界中的堿促進現象。在此，我們報道了基于第一性原理的微觀動力學模型，系統地研究了純Au和K改性缺陷Au（211）上的全水煤氣變換反應機理（即從完美Au(211)中去除一個表面Au原子，建立一個Au-Au配位數為6的模型，標記為D-Au(211)）。我們的結果表明，K的存在可以通過吸引庫侖相互作用提高含氧物種的吸附能力，對H物種的吸附沒有顯著影響，但由于空間效應抑制了CO的吸附。堿金屬K助劑使H2O吸附穩定約0.3 eV，從而使整個反應速率提高約一個數量級。

有趣的是，K的強促進作用可以歸因于K和吸附質H2O*之間通過感應電場的顯著直接空間相互作用，這可以通過在的D-Au(211)上施加的負電場得到進一步證實，既外加負電場可以增加H2O*的吸附強度，起到與K助劑類似的作用。微觀動力學模擬結果表明，羧基機理最容易發生，氧化還原機理其次，甲酸根機理最不可能發生。對于不同種類的堿金屬助劑，水分子的吸附強度從Li到Cs逐漸減弱，但Na表現出最好的低溫水煤氣變換反應的促進作用，原因在于其對H2O的穩定作用既不太強也不太弱。通過考慮K含量對水煤氣變換反應活性的影響，我們發現覆蓋度范圍（~0.2~0.3ML）的K具有最強的促進作用。期望本工作的結論可以推廣到其它WGSR催化體系如Cu（或Pt）。

0 3圖文導讀

Figure 1. Adsorption configuration of species on D-Au(211)

Figure 2. Adsorption configuration of species on K/D-Au(211)

Figure 3. (a) Adsorption energy trends of key species in WGSR, (b) Gibbs free energy digrams of WGSR via OH-assisted carboxyl mechanism over D-Au(211) and K/D-Au(211) at 523 K.

Figure 4.Temperature dependence of TOF (a) and apparent activation energy (b) over D-Au(211) and K/D-Au(211);TOF for different WGSR mechanisms(c) and the effect of O* and OH* on TOF (d).

Note: p=1bar, feed composition= 30% CO, 30% H2O (balance inert).

Figure 5.Bader charge (a) and PDOS (b) of Au atom with different K-Au distances, and adsorption configuration together with change density difference plot of H2O on K/D-Au(211)(c). *The isosurface level of charge density difference plot is 0.0005 e/Bohr3. The yellow or blue areas represent the gain or loss of electrons.