光學超構表面是一種由亞波長尺度的超構單元在面內排布而構成的準二維人工結構材料。研究人員可以通過選擇超構單元的材料組成、幾何形狀對光的振幅、偏振、相位和頻率等光場自由度進行靈活調控。聚焦于超構表面在非線性光場調控領域的原理與應用。

據麥姆斯咨詢報道，近期，南方科技大學工學院材料科學與工程系的科研團隊在《光學學報》期刊上發表了以“非線性光學超構表面：基礎與應用”為主題的文章。該文章第一作者為唐宇濤，通訊作者為李貴新教授，主要從事光學超構表面、非線性光場調控、納米光學和幾何相位方面的研究工作。

本文綜述了近年來非線性光學超構表面的研究進展。首先，概述了非線性晶體到非線性超構表面的發展歷程。然后，討論了對稱性和幾何相位在非線性光學超構表面中的重要作用。最后，介紹了非線性光學超構表面在波前調控、量子信息處理和太赫茲波的產生與調控等領域中的應用。

從傳統晶體到非線性光學超構表面

雙折射晶體相位匹配

當入射光的電場E很強時，材料對光場的高階非線性響應不能被忽略，故會引發許多奇妙的物理過程，如基于二階非線性光學響應的倍頻（SHG）、和頻（SFG）和差頻（DFG）效應，以及基于三階非線性光學響應的三倍頻（THG）和四波混頻（FWM）效應等。

一種實現嚴格相位匹配的方法是利用晶體的雙折射效應。在雙折射晶體中，尋常光（o光）和非尋常光（e光）的偏振方向互相垂直且二者折射率不同。在特定角度入射的條件下，o光和e光的折射率差異使得基頻光和非線性光實現嚴格的相位匹配，從而可以提高非線性轉換效率。

準相位匹配和非線性光子晶體

利用各向異性晶體進行嚴格的相位匹配可以有效地提高非線性光學轉換效率，但有一定的局限性。例如，在某些頻段很難找到合適的雙折射晶體，從而很難實現嚴格的相位匹配。此時，可以通過在晶體中引入非線性極化率的空間調制使非線性光場的強度保持單調增長，這實際上是在空間上對非線性極化率進行周期性調制。

利用非線性極化率在傅里葉空間的倒格矢為非線性過程提供額外的動量補償，達到動量匹配的效果，這一方法也被稱為準相位匹配，如圖1（a）所示，其中為泵浦光的頻率，2ω為產生的倍頻光的頻率，kω和k2ω為相應的波矢大小，Λ為超晶格結構的周期，Gm為傅里葉空間中的倒格矢大小。

準相位匹配的最初設想是通過翻轉晶體的晶軸實現的，但這涉及到對晶體進行相干長度量級上的切割，故實現起來非常困難。在生長晶體的過程中直接改變晶體晶向的方法為實現準相位匹配提供了新的思路。20世紀90年代，人們發現可以通過加電改變鐵電晶體的鐵電疇朝向來實現非線性極化率的翻轉，從而使得準相位匹配技術變得方便且可靠。實驗中通常采用的晶體有鉭酸鋰（LiTaO?）晶體、鈮酸鋰（LiNbO?，LN）晶體和磷酸鈦氧鉀（KTiOPO?，KTP）晶體等。

圖1 準相位匹配技術和非線性光子晶體

將傳統準相位匹配技術中對二階非線性極化率的周期性調制推廣成準周期性調制就可以提供更豐富的動量補償過程。例如，按一維Fibonacci序列調制的準周期非線性光學超晶格可以對倍頻過程和倍頻光與基頻光的和頻過程同時進行動量補償，使其均滿足準相位匹配條件，如圖1（b）所示。因此，通過一塊具有二階非線性極化率的晶體就能同時實現倍頻和三倍頻的產生，且三倍頻的轉換效率高達23%。材料的本征三階非線性極化率較弱，這種準周期準相位匹配方法為高效產生三倍頻提供了一種新的技術路徑，并且可以推廣至高階非線性過程中。

受準相位匹配技術和光子晶體概念的啟發，Berger于1998年提出了非線性光子晶體（NPC）的概念。通過準相位匹配技術實現高效非線性轉化的同時，利用光子晶體的禁帶特性等實現對非線性光場的調控，由此實現頻譜和波前的多重調控。近來，人們成功制備了可反復擦寫、最小線寬可達30 nm的三維非線性光子晶體。相關技術有望在非線性波前調控、非線性全息成像和多維糾纏光源等領域中發揮重要作用。

非線性光學超構表面

在過去二十幾年間，非線性光學超構材料和非線性光學超構表面領域的研究取得了重要進展。20世紀60年代，Veselago等指出當介電常數和磁導率均為負數時，材料的折射率是負值，并預測了一系列新奇的光物理現象。2001年，Shelby等首次從實驗上在微波波段中實現了等效介電常數和等效磁導率均小于零的負折射率材料。此后，通過在亞波長尺度上調控超構材料的和實現了超分辨成像、隱身衣等。超構表面作為準二維的超構材料，相對于三維超構材料來說具有光學損耗小、易于制備等優點，有利于光學器件的小型化、集成化。在線性光學領域，研究人員通過對透射或反射光場的振幅、相位和偏振等自由度進行有效調控，實現了許多基于超構表面的微納光學元件，如波片、平面透鏡等。

與此同時，超構表面也是提高非線性光學轉化效率的重要材料體系。例如，Pendry等指出諧振環開口處的局域共振效應可用于實現拉曼信號的增強，如圖2（a）所示。采用具有中心反演對稱破缺的U形超構單元并引入局域等離激元共振（LSPR）可提高倍頻光的產生效率，如圖2（b）所示。進一步引入納米光腔設計可使得U形超構表面上的倍頻效率提高兩個數量級以上。設計具有泵浦光和倍頻光雙共振特性的等離激元超構表面也可以提高倍頻光的產生效率，如圖2（c）所示。此外，集體效應、晶格共振和無源單元等物理機制也被廣泛用來提高等離激元超構表面的二階非線性轉換效率。

圖2 非線性光學超構表面

金屬超構單元所具有的局域等離激元共振特性可在其鄰近的非線性材料中產生強局域場，從而提高超構表面的非線性轉化效率。若在ITO薄膜上制備金屬超構單元使入射光的電場在ITO的ENZ波段被局域增強，則ITO薄膜中倍頻光的產生效率會提升幾個數量級，如圖2（d）所示。此外，圖2（e）所示的金屬-量子阱、圖2（f）所示的金屬-二維材料等復合體系也可以用于提高倍頻光的轉化效率。在可見-近紅外波段中，金屬-量子阱超構表面的倍頻光轉換效率可以達到10??。

鑒于等離激元超構表面存在損耗高、共振品質因子低和損傷閾值低等問題，低損耗、高非線性極化率的介質材料［砷化鎵（GaAs）、硅（Si）和鍺（Ge）等］逐漸被用于新型非線性光學超構表面的設計中。在介質超構表面上引入Fano共振、圖2（g）所示的連續譜中的束縛態（BIC）和電磁誘導透明等具有高品質因子的共振模式可以提高倍頻、三倍頻和高次諧波等非線性過程的轉換效率。

非線性光學中的對稱性和幾何相位

對稱性與非線性光學過程中的選擇定則

晶體的對稱性在非線性光學中扮演著重要的角色。一方面，晶體的對稱性影響其線性極化率，進而決定了晶體的各向異性特性，相關理論被廣泛應用于非線性過程中的相位匹配。另一方面，晶體的對稱性會影響其非線性極化率的張量元。近年來，對稱性選擇的非線性過程被廣泛用于超構表面研究領域中。在由各向同性材料組成的超構表面中，超構單元的對稱性也會影響超構材料的非線性光學響應。例如，各向異性的超構單元在不同方向上具有不同的線性和非線性極化率。在倍頻產生過程中，研究人員通常使用中心反演對稱破缺的超構單元。由U形超構單元組成的超構表面上的倍頻光輻射呈現出明顯的偏振選擇性。

近年來，手性超構材料因具備一些特殊的非線性光學響應而備受關注。手性光學材料通常具有旋光性（OA）和圓二向色性（CD）。傳統材料的手性光學響應來源于其組成分子的手性，通常比較微弱。設計強手性超構單元可以實現圓偏振光學器件和手性分子檢測等功能。在非線性光學過程中，研究人員發現手性超構表面上的四波混頻、倍頻和三倍頻信號呈現出極強的CD。如圖3（a）所示，在具有三重和四重旋轉對稱性的手性超構單元上，引入面內的鏡面對稱性破缺可增強倍頻光和三倍頻光的CD，實驗中測得的倍頻光CD和三倍頻光CD分別高達98%和79%。這種面內鏡像對稱破缺一般不影響超構單元的線性光學特性，可以用于制備非線性光學“防偽水印”，只有通過非線性光學過程才能讀出加密的圖像，如圖3（b）所示。此外，在懸空的金/氮化硅薄膜上，通過聚焦離子束技術可以制備三維納米剪紙超構表面，這類手性結構對不同圓偏振入射光的吸收有很大差異，實驗中觀測到了很強的倍頻光CD，如圖3（c）所示。將手性等離激元超構表面與上轉換納米顆粒結合，利用手性分子對納米顆粒上轉換熒光的影響實現了靈敏的異構手性分子檢測，如圖3（d）所示。

圖3 手性非線性光學超構表面

除此之外，旋轉對稱性也在非線性光學過程中起著重要的作用。通過設計制備具有特定旋轉對稱性的等離激元超構單元，在實驗上驗證了超構表面上倍頻、三倍頻、光整流和四波混頻等非線性光學過程中的對稱性選擇定則。

非線性光學過程中的幾何相位

靈活的相位調控是實現對非線性光場進行復雜調控的基礎。對于U形超構單元，通過翻轉結構開口的方向可在其產生的倍頻光場中引入0和π的相位調控，如圖4（a）所示。這種二元相位的超構表面可以有效地對倍頻光場的波前進行調控，實現光束偏折、聚焦等功能。然而，若要對非線性光場進行更復雜的調控，則需要對非線性光場進行0~2π的連續相位調控。根據線性光學范疇下的幾何相位理論，在圓偏振入射光與各向異性的光學超構單元相互作用后，具有反向圓偏振分量的反射光或透射光會攜帶幾何相位。在偶極子近似條件下，非線性諧波輻射過程中也存在類似的幾何相位，如圖4（b）和圖4（c）所示。對于1~5階諧波產生過程，使用具有不同旋轉對稱性的超構單元，綜合考慮對稱性選擇定則和非線性幾何相位原理，可以得到諧波級次與幾何相位之間的關系，如表2所示。其中，“+”表示諧波的圓偏振態與基頻光相同，“－”表示諧波的圓偏振態與基頻光相反，“×”表示該過程被對稱性選擇定則禁止。

圖4 非線性光學幾何相位

表2 諧波產生過程中的幾何相位

非線性光學超構表面的應用

基于非線性光學超構表面的波前調控器件

對每個超構單元所產生的非線性光場的相位和振幅進行控制可以實現復雜的波前調控功能。例如，改變硅超構單元的幾何尺寸可以對其所產生的三倍頻光進行0~2π的相位調控，從而實現非線性光束偏轉、圖5（a）所示的聚焦渦旋光束產生和全息成像等功能。在砷化鎵超構表面上，通過和頻過程可以將紅外入射光參量上轉換為可見光并成像，從而實現超薄的紅外光成像器件。基于非線性光學幾何相位原理，改變具有三重旋轉對稱性的等離激元超構單元的朝向分布可實現超構表面上產生的倍頻光的連續相位調控，從而實現聚焦、非線性成像和圖5（b）所示的軌道角動量光束產生等波前調控功能。

圖5 非線性光學超構表面波前調控器件

若進一步考慮非線性光學超構表面的多極子或偏振響應，則可實現多通道信息加密功能。例如，在硅/氮化硅介質超構表面上，通過設計超構單元的米氏多極子共振響應可以控制其產生的前向和背向傳播的三倍頻信號強度，從而該超構表面在正向和背向入射的基頻光泵浦下可以輻射出兩幅不同的三倍頻圖像。根據超構單元的偏振響應特性，可以設計對水平和豎直偏振的基頻光響應的雙層超構表面，最終可實現基于三倍頻過程的偏振復用全息器件，如圖5（c）所示。實現了頻率-偏振復用的多通道全息成像器件，如圖5（d）所示。

在左旋圓偏振和右旋圓偏振的基頻光泵浦下，C3等離激元超構單元上產生的倍頻光的非線性幾何相位大小相等、方向相反。因此，當基頻光為線偏振光時，所產生的倍頻光也是線偏振的，并且其偏振方向由C3超構單元的朝向決定。根據這一原理，可以將灰度圖像隱藏到倍頻光的特定偏振分量中。該圖像在普通可見光照明條件下不可見，只有正確地設置入射基頻光和產生的倍頻光的線偏振態后才能解密隱藏的灰度圖像，如圖5（e）所示。此外，利用手性超構表面的非線性CD可以實現非線性圖像加密和全息成像。

若將兩個或多個超構單元組成一個新的“人工分子”，則可以利用相位型非線性超構單元實現對非線性信號的振幅調制，如圖5（f）所示。將兩個C3超構單元上產生的倍頻光進行相干疊加可以實現對倍頻光的振幅和相位進行獨立調控。根據這一原理，Mao等將兩幅圖像分別儲存于實空間和傅里葉空間中，如圖5（g）所示。2022年，Mao等設計了包含兩組超構單元的四原子超構表面，并基于光場疊加原理和全息迭代算法，首次實現了非線性矢量全息成像，如圖5（h）所示。

非線性光學超構表面量子器件

在量子光學領域中，超構表面也展現出了重要的應用價值。例如，將超構表面與量子點結合可實現高效率和高亮度的單光子源、圓偏振單光子源和攜帶軌道角動量的單光子源。此外，超構表面也可以用來實現光子自旋與軌道角動量的糾纏、光量子態的重建、圓偏振NOON態和量子干涉特性的調控等。

1995年，Kwiat等發現晶體中的參量下轉換過程可產生高亮度的糾纏光子對，該方法已被廣泛應用于量子光學領域的研究中。如圖6（a）所示，Liu等將環形布拉格諧振腔與量子點結合，產生了高亮度、不可分辨的偏振糾纏光子對。Ming等基于U形超構單元組成的非線性超構表面，提出了產生具有軌道角動量的糾纏雙光子方法，如圖6（b）所示。Marino等通過設計鋁砷化鎵（AlGaAs）納米柱的米氏共振使其同時在基頻光子和下轉換光子頻率處共振，實現了高效率的雙光子源，如圖6（c）所示。Santiago-Cruz等在砷化鎵超構表面上，利用BIC產生了高品質因子的共振模式，并通過自發參量下轉換過程產生了不同頻率的糾纏光子對。如圖6（d）所示。此外，還可以通過將超構表面與非線性光學晶體級聯的方法產生糾纏光子對。2020年，Li等將10×10的超構透鏡陣列與偏硼酸鋇（β-BaB?O?，BBO）晶體結合，泵浦光經由100個超構透鏡中的一個或多個聚焦至BBO晶體上，并通過自發參量下轉換過程實現了多維雙光子路徑糾纏態，如圖6（e）所示。Zhang等在鈮酸鋰薄膜上制備了二氧化硅超構光柵，有效提高了產生糾纏光子對的效率，如圖6（f）所示。基于非線性光學超構表面對光子對自旋、頻譜和空間等自由度的操控能力，科學家們還提出了時空量子超構表面的概念。這些研究表明，超構表面在發展小型化糾纏量子光源并實現對光子的多自由度光場調控方面具有重要的應用價值。

圖6 非線性光學超構表面與量子信息處理

太赫茲非線性超構表面

太赫茲波段的電磁波（0.1~10.0 THz，30 μm~3 mm）位于遠紅外和微波之間，因其具有的一些獨特性質而引起了科研界和工業界的廣泛關注。太赫茲波的光子能量低，故其能夠穿透許多在可見光波段下不透明的材料，在非侵入和非電離式醫學成像和診斷方面有著重要的應用前景。許多氣體分子、有機材料和生物材料（蛋白質、細胞和脫氧核糖核酸等）的振動和轉動能級間的躍遷通常發生在太赫茲頻段，這促進了太赫茲光譜儀和太赫茲材料表征技術的發展。目前，成熟的太赫茲波產生方法主要包括連續波量子級聯激光技術、光電導開關、自由電子激光裝置和非線性晶體中的光整流效應等。這些太赫茲輻射源能產生中等功率的連續或脈沖太赫茲波。在太赫茲波的光場調控方面，許多傳統光學功能元件（偏振片、透鏡和波片等）不再適用。雖然塊狀的塑料材料可用于制作透射式的太赫茲光學器件，但是材料的強吸收會顯著降低器件的性能。近年來，超構表面逐漸被用于實現太赫茲波的偏振轉化、相位調制、渦旋光束產生和可編程操控等功能。

與此同時，非線性光學超構表面也被用于太赫茲波的產生和同時調控。2014年，Luo等利用金屬U形超構單元的二階非線性響應，通過光整流過程在等離激元超構表面上實現了寬帶的太赫茲波產生，所得太赫茲波的振幅與毫米厚度的碲化鋅（ZnTe）晶體上產生的太赫茲波相當。調控超構單元的排列和幾何參數可以實現對所產生的太赫茲波的空間模式和偏振態等的調控。2019年，Keren-Zur等通過翻轉U形超構單元實現了對所產生的太赫茲波的0、π二元相位調制。將二元相位非線性太赫茲超構單元組成菲涅耳波帶片，在近紅外飛秒激光泵浦下可以將產生的不同頻率的太赫茲波聚焦至不同位置，如圖7（a）所示。近來，非線性幾何相位理論也被用于設計非線性超構表面太赫茲源。基于具有C3旋轉對稱性的等離激元超構單元，McDonnell等研究了太赫茲波產生的對稱性選擇定則，并實現了對太赫茲波的0~2π的連續相位調控，如圖7（b）所示。以該非線性超構表面太赫茲源為平臺，科學家們首次觀察到了太赫茲渦環脈沖。此外，Lu等利用U形超構單元和非線性幾何相位原理實現了梯度相位和螺旋相位超構表面太赫茲源，如圖7（c）所示。

圖7 基于非線性超構表面的太赫茲輻射源

結束語

綜述了非線性光學超構表面的基本原理與應用領域。首先，回顧了傳統非線性光學中的相位匹配與準相位匹配技術，并介紹了基于鐵電材料的非線性光子晶體的歷史和最新進展。然后，基于等離激元與介質材料兩種材料體系，討論了非線性超構表面的發展歷程，并總結了超構單元的對稱性和幾何相位原理在調控超構表面上非線性光場的偏振、相位等方面的重要作用。最后，介紹了一系列基于非線性光學超構表面的應用，如波前調控、圖像加密、小型化量子糾纏光源和多功能太赫茲源等。

提高非線性光學超構表面的非線性轉換效率是推進其實際應用的關鍵。在等離激元超構表面上，金屬納米結構在高泵浦功率下容易被歐姆損耗產生的熱效應破壞，這阻礙了其轉換效率的提升。介質超構表面具有損耗小、損傷閾值高的優點，工作在高泵浦功率下可以顯著提高非線性光學轉換效率。然而，利用介質超構表面來實現對非線性相位的調控對納米結構的幾何形狀較為敏感，故加工制備過程具有較高的挑戰性。基于非線性光學幾何相位原理可以以非常簡單的方式實現對非線性光場的相位調控，故該原理已在等離激元超構表面上取得了廣泛應用，并有望推廣至更多材料體系中。將線性超構表面與傳統非線性晶體結合形成的復合器件能夠兼顧晶體的高非線性轉換效率和超構表面強大的光場調控能力，相關領域的研究值得進一步探索。此外，借助新材料選擇（如合成新晶體）或新的物理機制［如通過外加電場實現基于的電致倍頻］也有望提高倍頻光的產生效率。

審核編輯：劉清