01引言

N雜五元芳烴在生物和藥物化學中占有重要地位，它是藥物分子的基礎結(jié)構(gòu)單元，也是蛋白質(zhì)、輔酶、生物堿、DNA等生物分子的核心骨架。由該基團參與的非共價相互作用(NCI)會介導分子識別、結(jié)合、催化和藥物傳遞等過程，從而在調(diào)節(jié)生物分子結(jié)構(gòu)和諸多生命過程(如光合作用、信息存儲、DNA復制方面)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。因此，對N雜五元芳烴的非共價相互作用及其本質(zhì)特征進行探究，有助于闡明許多復雜生物事件的物理化學機制。因此，本項目選取噻唑作為模型N雜五元芳香雜環(huán)化合物，采用高分辨轉(zhuǎn)動光譜結(jié)合理論計算方法精確解析其與四氟化碳、六氟化硫的非共價相互作用的拓撲幾何結(jié)構(gòu)、結(jié)合強度和相互作用的本質(zhì)。

02成果簡介

本項工作，基于密度泛函理論對噻唑-CF4和噻唑-SF6體系進行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率分析，進而在轉(zhuǎn)動光譜實驗中成功地指定和分配了屬于各自最穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動譜線，并結(jié)合量子化學理論計算闡明其分子間的非共價成鍵機制。實驗和理論計算的結(jié)果證實；所觀察到的噻唑-CF4異構(gòu)體主要是由位于噻唑環(huán)平面的CF4的碳原子通過N···CCF4相互作用形成的，且每條轉(zhuǎn)動躍遷表現(xiàn)出由-CF3頂部內(nèi)旋引起的A/E扭轉(zhuǎn)分裂；而噻唑和SF6主要通過范德華相互作用來穩(wěn)定，SF6位于噻唑環(huán)上方。雖然靜電和色散都是噻唑-CF4和噻唑-SF6二聚體形成的主要因素，但在噻唑-SF6復合物中，色散項顯得尤其重要。另外，在比較幾種不同理論水平的計算精準度后發(fā)現(xiàn)，相較于M062X和PBE方法，B3LYP方法對噻唑-CF4復合物的計算更為準確，但對于噻唑-SF6復合物來說，ωB97XD方法得到的理論值的誤差更小。

03圖表導讀

(a）

(b）

(c）

圖1.理論計算得到的噻唑-CF4(a)和噻唑-SF6(b)團簇的穩(wěn)定構(gòu)象

圖2.(a) thiazole-CF4的部分轉(zhuǎn)動光譜圖；(b) thiazole-SF6的部分轉(zhuǎn)動光譜圖

圖3.噻唑-CF4和噻唑-SF6團簇的簇內(nèi)分子間非共價相互作用

表1.不同理論方法計算得到的thiazole-CF4的光譜參數(shù)

表2.不同理論方法計算得到的thiazole-SF6的光譜參數(shù)

表3.實驗測定thiazole-CF4和thiazole-SF6的光譜參數(shù)

表4.thiazole-CF4和thiazole-SF6的SAPT分析的結(jié)果(kJ mol?1)

04小結(jié)

本文使用鴻之微Device Studio平臺搭載的BDF程序開展有關(guān)噻唑-CF4和噻唑-SF6體系的量子化學理論計算，再利用傅里葉變換微波光譜技術(shù)獲取各自最穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動光譜數(shù)據(jù)，從而確定分子結(jié)構(gòu)并揭示非共價成鍵機制。研究表明，噻唑-CF4最穩(wěn)定的構(gòu)型是由靜電和色散主導的CF3···N相互作用拓撲，其rN···C距離為3.407 (2)A?；而位于噻唑環(huán)上方SF6是由范德華相互作用與噻唑結(jié)合，色散是主要吸引項。在理論計算方面發(fā)現(xiàn)，B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP理論水平能夠為噻唑-CF4和噻唑-SF6復合物提供與實驗相近的轉(zhuǎn)動常數(shù)值，且ωB97X-D3/def2-TZVP方法略微提高了噻唑-SF6的預測精度。

審核編輯：劉清