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通過廣泛存在的小分子如CO2和N2的偶聯直接制備高附加值的化學品是替代當前依賴化石燃料的工業生產工藝的潛在策略，但如何構筑高生產效率和高選擇性的催化劑體系仍然是一個難題。本工作利用非晶SbxBi1-xOy團簇作為電催化劑成功實現了CO2和N2的高效C-N偶聯合成尿素。提出利用Sb的摻雜實現了對Bi p軌道的有效調制，使得高活性的Bi(II)位點能夠有效地將電子注入至N2，并且進一步優化了限速步驟中間產物的對稱性來促進C-N偶聯過程。該策略為設計高性能氣體還原型催化劑材料提供了思路，同時也為二氧化碳回收為高附加值化學品提供借鑒。

背景介紹

基于高效綠色的電化學策略生產高附加值化學品被認為是可能代替傳統的化石燃料生產技術的理想方法。尿素是養活世界上一半以上人口的重要農業肥料，并且也是工業生產中必不可少的反應原料。然而其制備工藝目前主要依靠高耗能高污染的Haber-Bosch法合成氨技術和Bosch-Meiser法合成尿素技術。如果使用電化學的方法同時固定N2和CO2，通過C-N偶聯，可以實現水中尿素的直接電化學合成，上述問題將得到解決。然而，傳統Bi基催化材料在CO2還原反應中更傾向生成單碳產物HCOOH，而不是尿素合成的關鍵中間產物*CO。在此基礎上，能否通過調制Bi的p軌道來改變CO2還原的反應路徑，獲得更多的*CO用以C-N耦合合成尿素呢？

本文亮點

1. 本工作通過引入同族Sb元素，有效地調制了主族Bi基催化劑p軌道的能量和占據數，從而導致體系出現低價Bi的高活性位點，最終影響了反應路徑。

2. 原位X射線吸收光譜的檢測結果表明，Sb元素的摻入不僅避免了團簇在催化反應過程中的團聚，而且有效地穩定了非晶BiOx團簇的電子和空間結構，導致體系中高活性Bi(II)的大量存在。

3. 提出了一種全新的C-N耦合機制，即分子軌道的對稱性是實現有效C-N偶聯的關鍵，低價活性Bi可以有效調制分子軌道對稱性從而實現高效的C-N偶聯。

圖文解析

圖1 DFT對催化步驟的計算及非晶SbxBi1-xOy團簇的形貌表征

圖2 非晶SbxBi1-xOy團簇的尿素合成性能

圖3 非晶SbxBi1-xOy團簇催化劑在尿素合成過程中的原位XAFS測試

圖4 非晶SbxBi1-xOy團簇催化劑在尿素合成過程中的原位拉曼光譜測試及理論計算

圖5 Sb的摻雜對非晶BiOx催化劑中電化學二氧化碳還原反應中的路徑影響

總結與展望

本工作提出利用同族Sb元素調制非晶BiOx中Bi元素的p軌道，從而在材料表面產生了大量低價高活性Bi位點，進而優化了催化反應路徑實現了高效的尿素合成。實驗所制備的非晶SbxBi1-xOy團簇在-0.3 V vs. RHE的電位獲得了307.97 μg h-1 mg-1cat的尿素產率，和10.9%的法拉第效率。該項研究為進一步開發用于需要C-N偶聯的多電子、多步驟反應的高效催化劑提供了一種可借鑒的新思路。