綜述背景

水系電池由于組裝簡(jiǎn)單、安全性好、成本效益高，水系電池正成為大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，獨(dú)特的含水環(huán)境帶來(lái)了一系列持續(xù)的挑戰(zhàn)，阻礙了水系電池的進(jìn)一步發(fā)展。這些挑戰(zhàn)包括不穩(wěn)定的金屬負(fù)極和電極材料，實(shí)際應(yīng)用的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(ESW)有限，以及低溫條件下的電化學(xué)性能較差。這些問(wèn)題都可以追溯到一個(gè)關(guān)鍵因素，即水系電池中的氫鍵(HB)化學(xué)。根據(jù)Lewis酸堿理論，H2O分子作為HB的基本組分，同時(shí)作為氫鍵供體(HBD)和受體(HBA)。因此，HB化學(xué)可以通過(guò)調(diào)整電荷分布、穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、抑制材料溶解、防止材料粉碎和加速擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)對(duì)電極材料產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。因此，全面了解HB化學(xué)的功能，并對(duì)電極材料和電解質(zhì)中的HB環(huán)境實(shí)施有效的法規(guī)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)的水性電池具有重要意義。

綜述內(nèi)容

鑒于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)&王選朋團(tuán)隊(duì)在材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊Advanced Materials發(fā)表綜述文章“ComprehensiveUnderstandings of Hydrogen Bond Chemistry in Aqueous Batteries”第一作者為電子科技大學(xué)講師李明。首次基于HB化學(xué)全面總結(jié)了在自放電、電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、粉碎、溶劑化結(jié)構(gòu)、載流子擴(kuò)散、腐蝕反應(yīng)、pH敏感性、水分裂、多硫化物穿梭等方面的關(guān)鍵問(wèn)題，巧妙地構(gòu)建了新型HB化學(xué)與各種水電池之間的復(fù)雜聯(lián)系。通過(guò)采用包括材料設(shè)計(jì)、粘合劑和隔膜功能化、電解質(zhì)調(diào)節(jié)和HB優(yōu)化在內(nèi)的優(yōu)勢(shì)，作者對(duì)各種水性電池中阻礙電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素進(jìn)行了批判性檢查。最后，給出了基于HB化學(xué)的深刻的見(jiàn)解，旨在推動(dòng)水系電池的發(fā)展。

綜述要點(diǎn)

首次將HB化學(xué)的應(yīng)用分為四個(gè)方面，并廣泛討論了其對(duì)整個(gè)電池系統(tǒng)的各種影響及其潛在機(jī)制，包括電解質(zhì)、電極材料、粘結(jié)劑和隔膜。

總結(jié)了HB對(duì)電解質(zhì)和電極材料中載流子輸運(yùn)的影響，特別是質(zhì)子和NH4+離子。此外，我們還提出了利用HB化學(xué)增強(qiáng)非金屬離子(H+/NH4+/Cl?/OH?)電荷存儲(chǔ)和擴(kuò)散的策略。

系統(tǒng)地總結(jié)了HB引入對(duì)電極材料的影響，包括晶體結(jié)構(gòu)、質(zhì)子擴(kuò)散勢(shì)壘、材料溶解度和脫溶過(guò)程。

基于HB化學(xué)，對(duì)一些有爭(zhēng)議的問(wèn)題提出了可能的解釋，例如廣泛報(bào)道的pH變化，水分裂，金屬負(fù)極保護(hù)，電解質(zhì)異常的物理化學(xué)性質(zhì)以及質(zhì)子插入陰極材料引起的副反應(yīng)。

全面總結(jié)了基于不同HB環(huán)境調(diào)節(jié)的電解質(zhì)優(yōu)化策略，包括分子擁擠電解質(zhì)、深度共晶電解質(zhì)和高濃度鹽包水電解質(zhì)。此外，還詳細(xì)討論了HB對(duì)電解質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、粘度、冰點(diǎn)等理化性質(zhì)的影響。

針對(duì)HB化學(xué)在高性能水電池開(kāi)發(fā)中存在的難題，提出了新的視角和具體方向，包括金屬負(fù)極保護(hù)、電解質(zhì)優(yōu)化、正極材料、功能化隔膜、HB相關(guān)粘結(jié)劑等。

HB化學(xué)在整個(gè)水系電池系統(tǒng)中的應(yīng)用概述

圖文導(dǎo)讀

KEY 1. 氫鍵的發(fā)展歷史和表征技術(shù)

自從20世紀(jì)20年代Latimer和Rodebush提出HB的概念以來(lái)，HB的確切化學(xué)性質(zhì)一直是一個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題，并且仍然是科學(xué)研究的關(guān)鍵話題。特別是近年來(lái)，HB的研究在深度和廣度上都有了明顯的拓展，建立了許多新的概念。所考慮的現(xiàn)象的復(fù)雜性急劇增加很難追蹤HB概念的確切歷史。如圖1a所示，HB的發(fā)展大致可以分為三個(gè)主要階段:(Ⅰ)1920~1939年的概念和確定階段，(Ⅱ)1940~1975年的表征技術(shù)發(fā)展階段，(Ⅲ)1975年至今的理論計(jì)算和發(fā)展階段。原子或分子之間不同類型的鍵可以歸因于電子的不同分布、共享和相互作用對(duì)于共價(jià)鍵，其顯著特征是兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子共享其外層電子的使用，理想情況下達(dá)到電子飽和狀態(tài)，從而形成相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。共價(jià)鍵具有鍵長(zhǎng)短、強(qiáng)度高、鍵能高、空間取向清晰等特點(diǎn)。

從狹義上講，范德華力(也稱為分子力)是由分子或原子之間的偶極子引起的弱靜電相互作用產(chǎn)生的。因此，它們明顯不那么強(qiáng)烈，范圍廣泛，空間方向自由。與由強(qiáng)相互作用產(chǎn)生的共價(jià)鍵、金屬鍵和離子鍵(化學(xué)鍵)不同，HB和范德華力是弱相互作用(次級(jí)鍵)。一般來(lái)說(shuō)，HB是缺乏電子的氫原子核與具有高電負(fù)性、孤電子對(duì)或π鍵、部分負(fù)電荷的原子之間的一種中等范圍的分子間靜電相互作用。與范德華力不同，HB是飽和的、定向的、鍵能高的、長(zhǎng)度短的。在HB研究的早期階段，通常通過(guò)物理化學(xué)性質(zhì)(溶解度、硬度、酸度、密度和粘度)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)(包括熔點(diǎn)和沸點(diǎn))來(lái)研究HB對(duì)材料的影響。隨著表征技術(shù)的發(fā)展，X射線衍射(XRD)、中子散射、核磁共振(NMR)、原子力顯微鏡(AFM)、以光譜學(xué)為代表的紅外光譜儀逐漸成為HB研究的主要方法。

圖1. HB概念發(fā)展總結(jié)

(a) HB發(fā)展時(shí)間表。(b) HB、共價(jià)鍵和范德華力之間的差異。(c)不同類型的HB及其組成。

KEY 2.氫鍵促進(jìn)氫鍵供體/受體型非金屬載流子的輸運(yùn)

根據(jù)電荷載體和相應(yīng)電極材料的選擇，水系電池是由水電解質(zhì)中耦合兩個(gè)電極反應(yīng)組成的。考慮到離子穿梭過(guò)程的復(fù)雜性，載流子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電荷存儲(chǔ)機(jī)制以及載流子與材料或電解質(zhì)的相互作用是電極反應(yīng)和先進(jìn)水電池設(shè)計(jì)的關(guān)鍵因素。特別是，HB在調(diào)節(jié)穿梭電荷基水系電池中載流子的輸運(yùn)中起著至關(guān)重要的作用。與常見(jiàn)的金屬載體(如Li+，Na+，K+，Zn2+，Mg2+，Ca2+，Mn2+和Al3+)不同，非金屬載體如OH-、NH4+、H+、F-通過(guò)提供質(zhì)子與電極材料或電解質(zhì)形成HB。這一現(xiàn)象導(dǎo)致在離子插入和擴(kuò)散過(guò)程中對(duì)相應(yīng)的水系電池產(chǎn)生潛在的影響。

圖2.HB化學(xué)對(duì)質(zhì)子載體擴(kuò)散和儲(chǔ)存的影響

(a)對(duì)質(zhì)子、銨離子和其他常見(jiàn)金屬載體進(jìn)行了比較。(b)示意圖顯示了水溶液中質(zhì)子的快速傳導(dǎo)。(c)牛頓搖架的原理圖。(d)在特恩布爾的藍(lán)色類似物中描繪HB。(e)密度泛函理論計(jì)算揭示了質(zhì)子結(jié)合位點(diǎn)和轉(zhuǎn)移路徑。(f)結(jié)構(gòu)畸變有利于MnO2中質(zhì)子的快速轉(zhuǎn)移。(g)說(shuō)明了質(zhì)子插入和擴(kuò)散機(jī)制。(h)顯示富質(zhì)子H1.75MoO3中的HB網(wǎng)絡(luò)。(i) WO3·0.6H2O的晶體結(jié)構(gòu)單元。(j)比較了電容器和插入式偽電容的貢獻(xiàn)。

圖3. HB化學(xué)對(duì)NH4+載體擴(kuò)散和儲(chǔ)存的影響綜述

(a)銨離子電池發(fā)展時(shí)間表。(b) NH4+離子在電極材料內(nèi)部擴(kuò)散示意圖。(c) NH4+離子插入后HB形成示意圖。(d)基于NH4+離子插入的V2O5·nH2O電化學(xué)性能。(e)描述NH4+擴(kuò)散機(jī)制的快照。(f)六方MoO3的結(jié)構(gòu)。(g) NH4+在CuHCF中的擴(kuò)散示意圖。(h) NH4+離子的溶劑化結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的脫溶能壘(i)相互作用示意圖。

KEY 3.氫鍵化學(xué)在電極材料中的應(yīng)用

電極材料作為水系電池最關(guān)鍵的組成部分之一，如何提高電極材料的綜合電化學(xué)性能是目前研究的重中之重。對(duì)于插入式電極材料，面臨的主要問(wèn)題是(Ⅰ)由于大尺寸離子(金屬離子水電池的Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+、Mg2+和Ca2+)的反復(fù)可逆(去)插入而造成的結(jié)構(gòu)破壞;(Ⅱ)水分子侵蝕和pH值變化導(dǎo)致的物質(zhì)溶解;(Ⅲ)多次可逆反應(yīng)后體積膨脹導(dǎo)致物料粉碎;(Ⅳ)由于靜電斥力和離子大小，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。與傳統(tǒng)的制造空位、離子摻雜/預(yù)插入、材料改性等優(yōu)化策略不同，構(gòu)建HB化學(xué)與電極材料之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的顯著提升具有深遠(yuǎn)的意義。電極材料之間或結(jié)構(gòu)內(nèi)HBs的形成對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)有重要影響。它調(diào)節(jié)電荷分布，增強(qiáng)載流子擴(kuò)散，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制溶解，限制H2O分子，促進(jìn)脫溶。形成HB需要一個(gè)合適的HBD或HBA卡。在無(wú)機(jī)材料的情況下，引入合適的HBD通常是必要的，以形成HBs與結(jié)構(gòu)氧原子，或者同時(shí)需要受體和供體。HB化學(xué)在水系電池中的作用尤其值得注意。例如，額外引入質(zhì)子作為補(bǔ)充，顯著提高了速率性能。促進(jìn)H2O分子的脫溶可以有效地提高鋅電極的穩(wěn)定性，提高電鍍/剝離效率。因此，在電極材料中合理運(yùn)用HB化學(xué)具有重要意義。它可以優(yōu)化各種材料的特性和性能，從而提高水電池應(yīng)用中的電化學(xué)性能。

圖4. HB在電極材料中的化學(xué)效應(yīng)綜述

(a)基于HB的Grotthuss機(jī)理及(b)相應(yīng)在電極材料中的應(yīng)用。(c)可選的HB構(gòu)建單元(d) HB對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。(e) HB對(duì)電極材料穩(wěn)定性的影響。(f) HB對(duì)電子分布的影響。(g) HB對(duì)脫溶的影響。

KEY 4. 氫鍵化學(xué)優(yōu)化電解液pH

對(duì)于含水電解質(zhì)，主要問(wèn)題在于(Ⅰ)由于與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)相比，ESW較窄，僅為1.23 V，導(dǎo)致水分裂導(dǎo)致的HER或OER;(Ⅱ)潛在的pH變化會(huì)引發(fā)副反應(yīng)增加、電極腐蝕、自放電和低CE;(Ⅲ)對(duì)溫度敏感，在低溫(0℃)下電化學(xué)性能顯著降低;(Ⅳ)由于大尺寸的水合溶劑化離子，限制了電荷攜帶的擴(kuò)散和脫溶過(guò)程。對(duì)于理論容量較高的金屬陽(yáng)極，除Fe、Cu、Zn外，其他氧化還原反應(yīng)電位低、反應(yīng)活性高的金屬均被排除在水溶液的ESW范圍之外。即使對(duì)于可用的金屬Zn/Fe/Cu陽(yáng)極，由于枝晶形成、腐蝕反應(yīng)、不可逆副產(chǎn)物以及電鍍和剝離的低CE，水電池中的短路和快速容量衰減仍然是巨大的挑戰(zhàn)。對(duì)于含水電解質(zhì)，上述問(wèn)題與H2O分子之間的HB有著密不可分的聯(lián)系。

電解質(zhì)中的鹽水解導(dǎo)致pH值偏離中性，對(duì)電極材料及其電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生嚴(yán)重影響。大多數(shù)電解質(zhì)pH < 7 .加速TMO電極材料的溶解，導(dǎo)致循環(huán)性能差。同時(shí)，金屬電極在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。副反應(yīng)產(chǎn)物(通常是半導(dǎo)體)的鈍化層的形成會(huì)阻礙可逆的電鍍/剝離過(guò)程。通過(guò)引入含有HBA和HBD的pH緩沖液可以調(diào)節(jié)水解反應(yīng)。該策略能夠控制電極表面附近的質(zhì)子濃度，使其成為開(kāi)發(fā)高性能穩(wěn)定電極的可行方法。

圖5. HB對(duì)水解反應(yīng)的化學(xué)影響綜述

(a)水解示意圖。(b)水解反應(yīng)引起的電解質(zhì)酸堿度差異。(c)各種鋅離子電池電解質(zhì)的pH值。(d)不同電解質(zhì)的pH演化示意圖及界面pH緩沖機(jī)理。(e)裸鋅在不同電解質(zhì)中浸泡7天的XRD圖譜。(f)添加或不添加0.1 M Na2EDTA時(shí)電解質(zhì)的pH變化。(g)鍍Cu2+和剝離Cu2+的非原位XRD圖譜。(h)無(wú)0.1 M Na2EDTA和添加0.1 M Na2EDTA的電解液中Cu2+/Cu2O和Cu2O/Cu的理論電極電勢(shì)。

KEY 5. 氫鍵化學(xué)優(yōu)化電解液理化性質(zhì)(ESW、冰點(diǎn)、黏度等)

由于水分子的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的水電解質(zhì)存在低溫電化學(xué)性能差、ESW窄以及副反應(yīng)等關(guān)鍵問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)中的水分子通常具有三種不同的HB環(huán)境:具有四面體HB網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大體積H2O(具有四個(gè)HB的強(qiáng)HB水環(huán)境)，與其他H2O分子具有平均連通性的H2O簇(具有一到三個(gè)HB的弱HB水環(huán)境)，以及與環(huán)境連通性較差的孤立H2O (無(wú)HB H2O)。首先，水分子高度有序的HB結(jié)構(gòu)有利于質(zhì)子和氫氧化物的快速運(yùn)輸，導(dǎo)致金屬陽(yáng)極因H2O分裂反應(yīng)(HER和OER)及其副反應(yīng)而鈍化和腐蝕。同時(shí)，隨著溫度的降低，H2O分子動(dòng)能的降低不足以破壞有序的HB。HB的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，有序分子運(yùn)動(dòng)顯著增加，最終實(shí)現(xiàn)了低溫液固凍結(jié)過(guò)程。因此，減少水電解質(zhì)中H2O分子HB有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的數(shù)量對(duì)于抑制水解和降低凝固點(diǎn)至關(guān)重要，從而影響水電池中的ESW、電極副反應(yīng)、金屬陽(yáng)極電鍍和電極材料溶解等。

圖6. HB化學(xué)對(duì)水裂解和凝固點(diǎn)的影響綜述

(a)常規(guī)水電解質(zhì)、陰離子擁擠和分子擁擠HB電解質(zhì)的示意圖比較。(b)常規(guī)電解質(zhì)、鹽包水電解質(zhì)和低鹽濃度HB電解質(zhì)的ESW比較。(c) HB凝膠電解質(zhì)示意圖。(d) H2O、H2S、H2Se、H2Te的凝固點(diǎn)。插入的圖片比較了不同HB環(huán)境下電解質(zhì)在低溫下的狀態(tài)。 H2O?H2O分子的有序八面體HB網(wǎng)絡(luò)是HER/OER和凝固點(diǎn)發(fā)生的決定因素。引入高濃度的鹽、富含HBA/HBA的添加劑以及制備準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)可以破壞原有的HB網(wǎng)絡(luò)并調(diào)節(jié)HB的類型，從而實(shí)現(xiàn)寬ESW并抑制電解質(zhì)從液體到固體的凍結(jié)過(guò)程。因此，減少有序的H2O HB網(wǎng)絡(luò)以及陰離子與H2O分子之間的HB配位環(huán)境對(duì)優(yōu)化高濃度鹽電解質(zhì)至關(guān)重要。由于HBA(陰離子)的數(shù)量有限，降低鹽濃度會(huì)顯著影響電解質(zhì)的調(diào)節(jié)。對(duì)于添加劑來(lái)說(shuō)，由于攜帶大量的HBA/HBD官能團(tuán)，即使是低添加量也會(huì)顯著影響HER過(guò)程和冰點(diǎn)。用合適的添加劑來(lái)抑制金屬陽(yáng)極中HER相關(guān)的副反應(yīng)是一種現(xiàn)實(shí)的選擇。此外，不引入高濃度腐蝕陰離子(如Cl?、F?等)的HB添加劑策略顯示出相當(dāng)大的應(yīng)用潛力。特別是，HB調(diào)節(jié)還伴隨著凝固點(diǎn)和飽和蒸氣壓的降低，增強(qiáng)了水系電解質(zhì)的環(huán)境適應(yīng)性。

KEY 6. 氫鍵化學(xué)制備共晶電解液

與傳統(tǒng)的低濃度“水包鹽”、高濃度“鹽包水”、離子液體、有機(jī)電解質(zhì)等各種電解質(zhì)不同，HB化學(xué)還產(chǎn)生了一種基于深共晶溶劑(DES)的新型電解質(zhì)體系——共晶電解質(zhì)，具有離子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好、對(duì)金屬陽(yáng)極的保護(hù)、擴(kuò)大ESW、增強(qiáng)低溫耐受性等顯著作用。優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，價(jià)格低廉，環(huán)保安全。傳統(tǒng)電解液環(huán)境導(dǎo)致的SEI層不穩(wěn)定、枝晶生長(zhǎng)不受控制以及金屬陽(yáng)極的副反應(yīng)導(dǎo)致了低CE、不穩(wěn)定的電鍍/剝離。基于HB的DES電解質(zhì)為H2O分子和富含H、O、F、N、S等元素的有機(jī)基團(tuán)提供了高度受限的HB環(huán)境。通過(guò)精心配置HB基DES電解質(zhì)，有效拓寬了ESW，優(yōu)化了溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了穩(wěn)定SEI的形成。因此，它被廣泛用于金屬陽(yáng)極保護(hù)(Zn, Mg, Al)和高輸出電壓，有助于實(shí)現(xiàn)更耐用和更高能量密度的水系電池。此外，與純有機(jī)電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)相比，基于HB的DES電解質(zhì)在開(kāi)放氣氛中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，這使得電池密封成為一種選擇，而不是必需的。這些優(yōu)點(diǎn)為水系電池帶來(lái)了前所未有的靈活性和可逆性，具有優(yōu)異的成本效益。

圖7. HB化學(xué)對(duì)HB基DES電解質(zhì)和金屬陽(yáng)極保護(hù)的影響綜述

(a)雙組分共晶電解質(zhì)相圖。(b)三種共晶電解質(zhì)的形成機(jī)理。(c)鋅離子電池用Ace?Zn(TFSI)2 DES電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理示意圖。(d) Zn/Li混合電池用CO(NH2)2?LiTFSI/Zn(TFSI)2HDES電解質(zhì)的制備及溶劑化結(jié)構(gòu)。(e)鋅離子電池用ZnSO4?7H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Zn(ClO4)2?6H2O/SN HDES電解質(zhì)。(f)己二腈-Mg(ClO4)2·6H2OHDES示意圖，緩解了HER與Mg離子電池鍍/剝離Mg之間的競(jìng)爭(zhēng)。(g)室溫下尿素、LiTFSI、H2O三元相圖中的液相區(qū)。(h)用于鋅離子電池的ChCl?CO(NH2)2HDES和相應(yīng)的不同鹽電解質(zhì)示意圖和照片。

KEY7.氫鍵化學(xué)在粘結(jié)劑中的影響

在水系電池粘結(jié)劑中引入HB可以顯著提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于大多數(shù)電極材料，離子儲(chǔ)存過(guò)程不可避免地導(dǎo)致體積變化，特別是在高質(zhì)量/面積載荷和高理論容量下，如石墨、硅(Si)、磷(P)、錫(Sn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、砷(As)、硫(S)、碘(I2)等。例如，插層型(Si)陽(yáng)極提供了很高的理論比容量(4200 mAh g?1,Li4.4Si)，每Si可容納超過(guò)4個(gè)Li+。然而，在重復(fù)的鋰化/去鋰化過(guò)程中，硅經(jīng)歷了極端的體積膨脹/收縮(超過(guò)400%)，導(dǎo)致廣泛的破裂和破碎。隨后，與本體電極的電接觸惡化，導(dǎo)致容量迅速下降和循環(huán)穩(wěn)定性差。硫(S)陰極在電化學(xué)過(guò)程中，在S和Li2S之間發(fā)生高達(dá)80%的體積膨脹，不可避免地造成電極嚴(yán)重的粉化和結(jié)構(gòu)破壞。一般來(lái)說(shuō)，粘合劑對(duì)電極沒(méi)有直接的電化學(xué)活性。它的作用只是連接活性物質(zhì)和碳添加劑，使電極漿料粘附在集流體上。然而，聚合物粘合劑作為電池的主要組成部分之一，已被確定會(huì)影響電池的壽命、不可逆容量損失和CE。電極材料體積的劇烈變化必然導(dǎo)致電極材料從集流體上脫落，造成活性材料利用率低，CE低，容量衰減快。

對(duì)于HB粘結(jié)劑，需要注意以下問(wèn)題。(Ⅰ)不同活性材料表面官能團(tuán)的性質(zhì)不同(HBA/HBD)，根據(jù)HB的形成原理選擇合適官能團(tuán)的粘結(jié)劑是關(guān)鍵。(Ⅱ)與有機(jī)材料不同，由于無(wú)機(jī)電極材料剛性表面缺乏活性HBA/HBD官能團(tuán)，活性材料與粘結(jié)劑之間的HB相互作用通常較弱。因此，通過(guò)表面官能團(tuán)處理在材料表面引入HBA/HBD，可以獲得具有更強(qiáng)相互作用的堅(jiān)固HB。(Ⅲ)不同類型的HBA?HBD導(dǎo)致不同類型和強(qiáng)度的HB相互作用。高強(qiáng)度梯度HB可由兩種或兩種以上的粘結(jié)劑形成，發(fā)揮協(xié)同作用。值得注意的是，雖然目前關(guān)于HB粘結(jié)劑在水電池領(lǐng)域的報(bào)道還相當(dāng)少，但對(duì)于硫基水電池、基于獨(dú)特轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電極材料(碘基水電池)、活性材料的超高質(zhì)量/面負(fù)荷等高能量密度電池系統(tǒng)而言，開(kāi)發(fā)HB粘結(jié)劑克服材料的粉狀化，對(duì)于商業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

圖8.HB對(duì)粘結(jié)劑的化學(xué)作用綜述

(a) HB粘結(jié)劑抑制電極材料粉碎效果示意圖。(b) PAA、PVP、SR、SA、GN和梯度粘結(jié)劑幾種不同類型HB粘結(jié)劑的形成過(guò)程和作用機(jī)理。

KEY8.氫鍵化學(xué)在隔膜中的影響

在電池系統(tǒng)中，隔膜被認(rèn)為是必不可少的部件。它作為電解質(zhì)的儲(chǔ)存器，調(diào)節(jié)離子的運(yùn)輸，并產(chǎn)生物理分隔以防止短路。在水系電池中，隔膜通常由傳統(tǒng)的多孔玻璃纖維(GF)、纖維素、聚酯非織造纖維、親水系聚丙烯(PP)或Nafion材料制成。它不僅需要大量的電解液填充，而且大量不均勻的大孔、陰離子、活性H2O和H+離子會(huì)在金屬陽(yáng)極表面引起嚴(yán)重的枝晶和副反應(yīng)。功能化隔膜中HB的研究仍處于初級(jí)階段，但鑒于其巨大的潛在有效性，這并不妨礙我們提出深思熟慮的想法。隔膜作為電池必不可少的組成部分，在調(diào)節(jié)金屬電極沉積過(guò)程或抑制H2/H2S逸出、H+相關(guān)金屬陽(yáng)極腐蝕、多硫化物穿梭效應(yīng)等一系列副反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用。

圖9.HB化學(xué)在隔膜的作用總結(jié)

(a) HB隔膜抑制了金屬枝晶的生長(zhǎng)。(b) HB隔膜加速脫溶過(guò)程。(c) HB隔膜抑制Zn負(fù)極腐蝕。(e)硫基材料在SOB和SABs中的溶解度以及相應(yīng)的可溶性短鏈多硫化物穿梭和化學(xué)交叉示意圖。(f)S?L/S?S路線的代表性氧化還原和H2S氣體析出的副反應(yīng)。

總結(jié)與展望

HB對(duì)電極材料、電荷載流子輸運(yùn)、電解質(zhì)環(huán)境、儲(chǔ)能過(guò)程都有重要影響，最終體現(xiàn)在電化學(xué)性能上。HB的特異效應(yīng)可分為微觀和宏觀兩種。從微觀角度看，HB作為次級(jí)鍵，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的靜電相互作用。它可以顯著改變電解質(zhì)中質(zhì)子、OH?、NH4+離子和其他常見(jiàn)HBD的輸運(yùn)方式，以及基于Grotthuss或猴子搖擺機(jī)制的大塊電極材料內(nèi)的擴(kuò)散途徑。獨(dú)特的傳輸機(jī)制和高效的離子傳輸增強(qiáng)了氧化還原反應(yīng)過(guò)程和離子插入，特別是激活了水金屬離子電池中額外的質(zhì)子存儲(chǔ)。因此，HB化學(xué)對(duì)電池的倍率性能(功率密度)和比容量(能量密度)有重大的提升，特別是在高電流密度下。

此外，HB對(duì)H2O分子的吸引和限制作用可以降低脫溶的能壘，從而促進(jìn)脫溶過(guò)程和金屬(Zn/Cu)的電鍍。此外，通過(guò)改變水分子的HB環(huán)境，可以抑制水分子的反應(yīng)性，有效地抑制H2O的分裂以及相關(guān)的副反應(yīng)。電化學(xué)性能的提高體現(xiàn)在金屬陽(yáng)極的循環(huán)穩(wěn)定性和電鍍/剝離效率的顯著提高上。從宏觀上看，材料/粘結(jié)劑中的HB可以改變電極材料的結(jié)構(gòu)/機(jī)械穩(wěn)定性，導(dǎo)致在常見(jiàn)的錳氧化物、釩氧化物、PBAs和有機(jī)化合物中觀察到的材料在電解質(zhì)中的溶解被抑制。因此，水系電池的循環(huán)性能有了顯著的提高。此外，HB的強(qiáng)吸附和約束效應(yīng)可以減輕高能硫基、硒基和碘基正極材料在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中因體積膨脹造成的粉化。在電解質(zhì)方面，破壞水分子的HB網(wǎng)絡(luò)環(huán)境對(duì)降低凝固點(diǎn)和飽和蒸汽壓有顯著的影響，從而提高了水系電池在干熱低溫等各種環(huán)境條件下的電化學(xué)性能和適應(yīng)性。此外，優(yōu)化H2O分子HB環(huán)境可以有效調(diào)節(jié)pH值，精確管理直接參與質(zhì)子/OH?相關(guān)反應(yīng)的H2、O2、H2S等氣體的逸出。這種優(yōu)化有助于維持穩(wěn)定的電化學(xué)環(huán)境，提高水系電池的整體性能。

此外，受限制的質(zhì)子/OH-離子環(huán)境有助于防止金屬和氧化物電極材料在酸性或堿性條件下的自發(fā)腐蝕。因此，這有效地減輕了水電池在靜息過(guò)程中的自放電現(xiàn)象。含有極性官能團(tuán)的HBA或HBD可能會(huì)錨定多硫化物，抑制SABs中的穿梭效應(yīng)，從而防止陰極材料的損失，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。從宏觀上看，材料/粘結(jié)劑中的HB可以改變電極材料的結(jié)構(gòu)/機(jī)械穩(wěn)定性，導(dǎo)致在常見(jiàn)的錳氧化物、釩氧化物、PBAs和有機(jī)化合物中觀察到的材料在電解質(zhì)中的溶解被抑制。因此，水系電池的循環(huán)性能有了顯著的提高。

此外，HB的強(qiáng)吸附和約束效應(yīng)可以減輕高能硫基、硒基和碘基正極材料在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中因體積膨脹造成的粉化。在電解質(zhì)方面，破壞水分子的HB網(wǎng)絡(luò)環(huán)境對(duì)降低凝固點(diǎn)和飽和蒸汽壓有顯著的影響，從而提高了水系電池在干熱低溫等各種環(huán)境條件下的電化學(xué)性能和適應(yīng)性。此外，優(yōu)化H2O分子HB環(huán)境可以有效調(diào)節(jié)pH值，精確管理直接參與質(zhì)子/OH?相關(guān)反應(yīng)的H2、O2、H2S等氣體的逸出。這種優(yōu)化有助于維持穩(wěn)定的電化學(xué)環(huán)境，提高水系電池的整體性能。此外，受限制的質(zhì)子/OH-離子環(huán)境有助于防止金屬和氧化物電極材料在酸性或堿性條件下的自發(fā)腐蝕。因此，這有效地減輕了水電池在靜息過(guò)程中的自放電現(xiàn)象。含有極性官能團(tuán)的HBA或HBD可能會(huì)錨定多硫化物，抑制SABs中的穿梭效應(yīng)，從而防止陰極材料的損失，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

審核編輯：劉清