研究亮點(diǎn)

1.葡萄柚果皮為碳源制備了N摻雜生物質(zhì)碳復(fù)合γ-MnO2正極。

2.優(yōu)異的正極性能（如：庫(kù)倫效率~100%，比能量密度553.12 Wh kg?1）。

3.細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合生物質(zhì)碳在臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4.通過(guò)調(diào)控Mn-O化學(xué)鍵和Mn疇等來(lái)提高正極鋅離子儲(chǔ)能效率。

研究簡(jiǎn)介

環(huán)保、安全性高的水性鋅離子電池(AZIBs)在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大潛力。用MnO2作AZIBs的正極材料時(shí)，在充放電過(guò)程中存在結(jié)構(gòu)變形、Jahn-Teller效應(yīng)等問(wèn)題。利用綠色可再生的生物質(zhì)材料開(kāi)發(fā)高性能AZIBs對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展具有重要意義。本項(xiàng)研究成功制備了以葡萄柚果皮為碳源的N摻雜生物質(zhì)碳負(fù)載γ-MnO2復(fù)合正極，可實(shí)現(xiàn)391.2 mAh g?1的高比容量（0.1 A g?1），循環(huán)3000圈具有92.17%的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性（5 A g?1），能量密度高達(dá)553.12 Wh kg?1，庫(kù)倫效率接近100%。綜合理論分析與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從Jahn-Teller效應(yīng)和Mn疇分布等方面探討了正極鋅離子儲(chǔ)能機(jī)理。此外，通過(guò)體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的巨大潛力。該研究對(duì)高性能綠色環(huán)保Zn-MnO2電池生物質(zhì)復(fù)合正極的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1 微觀表征。（a）CP制備示意圖；（b）CP-0、CP-10、CP-20、CP-30、CP-40的XRD譜圖；（c）CP-0和CP-20的FTIR光譜；CP-20的（d）SAED、（e）和（f）HRTEM、（g）SEM、（h-k）EDS; CP-20的（l）Mn 2p、（m）O 1s、（n）C 1s、（o）N 1s的高分辨率XPS譜。

XRD譜圖證明電沉積法成功合成了γ-MnO2。研究者通過(guò)FTIR、SAED、HRTEM、EDS及XPS測(cè)試，充分證明了γ-MnO2的成功合成，Mn、O、C、N元素的均勻分布及γ-MnO2與γ-MnO2在CP上的成功負(fù)載。

圖2 理論計(jì)算。Zn2+嵌入γ-MnO2和γ-MnO2@CP隧道結(jié)構(gòu)模型的（a）MSD、（b）Eads、（c）Bader電荷的理論計(jì)算結(jié)果。

Zn2+嵌入純?chǔ)?MnO2和γ-MnO2@CP隧道結(jié)構(gòu)中的理論計(jì)算D值表明CP復(fù)合策略可改善Zn2+動(dòng)力學(xué)，提升Zn2+平穩(wěn)快速遷移能力。

圖3 電化學(xué)性能。CP-0、CP-10、CP-20、CP-30和CP-40的（a）CV曲線(xiàn)、（b）恒流充放電曲線(xiàn)、（c）高倍率放電能力、（d）200次循環(huán)性能和（e）3000次循環(huán)穩(wěn)定性的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。（f）文獻(xiàn)與CP-20基于正極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算的能量密度對(duì)比圖。

CP復(fù)合策略降低了電壓極化，且CP-20的極化最小。電流密度為0.1 A g-1時(shí)，CP-20樣品的最大放電容量為391.2 mA g-1，電壓滯后最小，表明CP與γ-MnO2復(fù)合后倍率性能更好。在5 A g?1時(shí)CP-20的3000次循環(huán)壽命高達(dá)92.17%，其庫(kù)倫效率保持在~100%。此外，CP-20的能量密度相較于其他報(bào)道的相關(guān)文獻(xiàn)處于領(lǐng)先地位。

圖4 機(jī)理分析。（a）CP-0和CP-20第10次循環(huán)時(shí)F-D/F-C狀態(tài)下的非原位XRD；（b）F-D狀態(tài)示意圖及OH-到γ-MnO2表面的Eads值；CP-0和CP-20的（c）O 1s、（d）Mn 3s和（e）Zn 2p的XPS高分辨率圖譜；（f）純?chǔ)?MnO2和γ-MnO2@CP的MnO6八面體的Mn-O鍵距計(jì)算值；（g）Mn疇示意圖和（h）實(shí)際觀測(cè)Mn疇圖樣。

在0.1 A g-1的電流密度下，CP-20副產(chǎn)物在充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)和消失。XPS圖譜Mn價(jià)態(tài)及Zn 2p峰強(qiáng)度對(duì)比可知CP復(fù)合策略有助于通過(guò)調(diào)節(jié)Mn價(jià)態(tài)抑制Jahn-Teller效應(yīng)。MnO6六面體Mn-O鍵長(zhǎng)及CP-20和CP-0觀測(cè)圖樣中Mn疇取向的不同，表明CP復(fù)合策略促進(jìn)了各向異性的Jahn-Teller畸變，從而提高了γ-MnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 體外細(xì)胞毒性（a）3T3細(xì)胞在處理后不同時(shí)間點(diǎn)的相對(duì)細(xì)胞活性；（b）不同處理下48 h后Calcein AM/PI染色的3T3細(xì)胞熒光顯微圖像；（c）流式細(xì)胞儀檢測(cè)3T3細(xì)胞不同處理48 h后的細(xì)胞凋亡百分比（Ctrl：PBS處理的細(xì)胞）。

細(xì)胞毒性測(cè)試表明，未復(fù)合的CP-0導(dǎo)致細(xì)胞活性降低且造成細(xì)胞凋亡，而γ-MnO2@CP對(duì)細(xì)胞活性無(wú)明顯影響且細(xì)胞凋亡率低。實(shí)驗(yàn)證明，CP-10、CP-20、CP-30和CP-40比CP-0具有更好的生物安全性。因此，CP復(fù)合策略不僅在規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有開(kāi)發(fā)價(jià)值，而且在臨床醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面也有巨大潛力。

總結(jié)與展望

該研究成功制備了以葡萄柚果皮為碳源的N摻雜生物質(zhì)碳負(fù)載γ-MnO2復(fù)合正極，并研究了其電化學(xué)性能和生物相容性。由于采用生物質(zhì)復(fù)合策略對(duì)Mn-O化學(xué)鍵、Mn價(jià)態(tài)和Mn疇的有效調(diào)控，復(fù)合正極在5 A g?1下具有長(zhǎng)達(dá)3000次的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（92.17%）以及高的能量密度（553.12 Wh kg?1）和庫(kù)倫效率（~ 100%），通過(guò)體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其在臨床醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的巨大潛力。總之，該研究不僅對(duì)廉價(jià)、高性能、綠色環(huán)保Zn-MnO2電池生物質(zhì)復(fù)合正極的開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義，同時(shí)為AZIBs在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用開(kāi)辟了新途徑。

審核編輯：劉清