不同分子的相對介電常數(shù)計算

目的和方法

介電常數(shù)有三個分量：電子極化、離子極化和定向極化。在實驗中，它們的總和被認為是介電常數(shù)，但在模擬中進行計算時，應選擇合適的方法并對每種方法分別進行計算。

分子動力學計算(MD)

MD讓我們可以估測分子因振動和取向產(chǎn)生的極化。相對介電常數(shù)可以由各個原子電荷偶極矩之和的時間波動得到，公式如下：
μi : 分子i的偶極矩

qk : 原子電荷

rk : 原子空間

M : 分子偶極矩之和

ε r : 相對介電常數(shù)

T: 系統(tǒng)溫度

V: 系統(tǒng)體積
分子軌道法計算（MO）/密度泛函理論（DFT）計算

MO/DFT讓我們可以估測電子極化，由分子極化率計算相對介電常數(shù)。

εr : 相對介電常數(shù)

ε0 : 真空介電常數(shù)

N : 電偶極子的數(shù)密度

α : 極化率

模擬成果

圖2和表1給出了用MO和MD計算苯和丙酮的相對介電常數(shù)結(jié)果。其中MO估測值由高斯09測定的分子極化率和實驗密度得出，MD估測值由300k和1百帕OPLS力場條件下計算液態(tài)體模型得出。在相同的OPLS力場中，丙酮的εMD也顯示為15 [2]。因此J-OCTA的計算是有效的。

由于苯具有極高的對稱性，幾乎沒有永久偶極子，使用MD來估測相對介電常數(shù)時因分子振動和取向引起的極化是非常小的。這表明大部分實驗結(jié)果是由電子極化得出。而丙酮則相反，僅僅估測電子極化遠遠不夠，同時估測取向極化也非常重要。

圖1 仿真模型（左：苯環(huán) 右：丙酮）

圖2 相對介電常數(shù)估測值
表1 相對介電常數(shù)估測值和偶極矩

相對介電常數(shù) 偶極矩
同時MD和QSPR（定量構(gòu)效關系）也用來計算PVC聚合物的相對介電常數(shù)，其結(jié)果如表2和3所示。使用MD計算時，我們重復建10次建模過程并設置一個OPLS力場。我們把100個分子放入體系中，在300k和1百帕條件下釋放，并在2毫秒體系達到平衡時根據(jù)MD計算出相對介電常數(shù)。MD計算出平衡時密度為1.32 g/cm3，相對介電常數(shù)為2.92。

用QSPR計算相對介電常數(shù)時顯示密度為1.38g/cm3，相對介電常數(shù)為2.93，與MD結(jié)果相近。

圖3 PVC仿真模型
（白色：氫 灰色：碳 綠色：氯）
表2 MD計算的相對介電常數(shù)與QSPR計算的相對介電常數(shù)

· 參考文獻

· [1] J.Bicerano，《聚合物性能預測》，第三版，Marcel Dekker, 2002年

· [2] J. Chem.Eng. Data 2018, 63, 5, 1170

· [3]轉(zhuǎn)載自上海庭田信息科技有限公司

審核編輯 黃宇