如今，人們對信息傳遞的多樣性和安全性的需求越來越大，促進了信息傳遞的快速發展加密信息存儲材料和防偽技術的發展。將動態結構色、色素色及熒光色組合在一個體系中，對多源動態加密信息進行編碼，并在給定條件下對特定信息進行解碼，是一種很有前景的信息加密儲存策略。然而，先前報道的具有熒光模式的光子晶體仍存在較多問題，它們在反射模式和發射模式下都顯示相同的信息，并且通常在反射模式下結構色靈敏度很低，因此開發出具有高靈敏度信息加密存儲器件非常具有挑戰性。

北京大學楊槐教授團隊報道了一種聚合物穩定膽甾相液晶(PSCLC)體系，該體系具有高溫靈敏的結構色、光敏色素色和熒光色。制備的膽甾相液晶(CLC)螺距隨著溫度的變化而改變，可以在很窄的溫度范圍內通過手指觸摸感應變色。樣品最初呈現紅色，在手指觸摸5 s后變為綠色，再接觸4 s后又會變為藍色(圖 1a)。此外，他們還引入螺吡喃化合物(SPBM)提供可切換的色素色和熒光色；具有聚集誘導發光性質的氰苯乙烯衍生物分子(AIE-CSD)提供可切換的顏色熒光，而且兩者之間可以發生能量共振轉移(FRET)，實現了熒光的逐級調控。他們還將這兩種熒光分子引入熱致變色PSCLC體系，通過信息編程可以寫入數十萬種信息，而且在反射模式和熒光模式下可以讀取不同的動態信息，這在信息加密和防偽方面顯示出巨大的潛力。

圖1. 具有高靈敏度結構色、光敏色素色和熒光色PSCLC體系原理圖。(a) 熱致變色反射模式; (b) 熒光分子異構化和FRET效應; (c) 光致變色發射模式。

已知CLC的折射率和螺距受溫度影響，通過改變溫度可以調節CLC折射率和螺距，從而影響CLC的SBR波長和顏色。先前報道的熱致變色CLC靈敏度較低，在實際應用中還存在很大的提升空間。本篇工作為了制備高靈敏度CLC進行了一系列探索。首先，他們采用掃描量熱法(DSC)探究了手性摻雜劑濃度對CLC體系靈敏度的影響。如圖 2a所示，增加手性摻雜劑的含量可以提高CLC對溫度的敏感性。然后，他們還制備了一系列化學結構與組成不同的樣品，并篩選出效果最佳的CLC。通過后續實驗發現本工作報道的CLC體系對接近室溫范圍的溫度具有非常高的靈敏度，隨著溫度從27 ℃ 增加到30 ℃，結構色在3 ℃內迅速從紅色變為藍色，相應的實物照片也顯示出相同的顏色變化，使我們能夠容易地通過體溫就改變其結構色。這種CLC在室溫附近的靈敏度超過了迄今為止報道的其它溫度響應材料。

圖2. 結構色的表征。(a) 不同重量比手性分子液晶的DSC曲線; (b) POM圖像; (c) 樣品照片; (d) 反射光譜; (e) 不同溫度下CLCs的相應CIE圖; (f) 不同溫度下S811的HTP值的變化; (g) 樣品在楔形細胞中POM圖像; (h) 溫度依賴性氫鍵的FT - IR光譜。

然而，單一的熱致變色性能無法實現更復雜和高級的功能，因此，他們嘗試將響應性色素分子SPBM引入CLC中來解決這一問題。將SPBM引入到CLC體系中，獲得了一種被稱為SCLC的復合材料。將SPBM中的色素色作為CLC結構色的背景，不僅保持了原來的高靈敏度，而且表現出增強的對比度。在4 ℃的溫度范圍內，SCLC可以實現從紅色到紫色的顏色變化。除此之外，SPBM還具有優異的光致變色性能，通過紫外光將信息寫入，又可以通過可見光照射快速擦除。該材料體系在可編程動態信息存儲應用中具有巨大的潛力。

圖3. 色素色的表征。(a) 紫外激發過程中CLC混合物中SPBM的吸收光譜和(b)透射光譜; 透射光譜CLC (c)和SCLC (d)的溫度依賴性透射光譜; SCLC的反射光譜(e)和相應的CIE (f); (g) SCLC的動態熱致變色; (h) 在365 nm或520 nm照射下SCLC的可擦寫成像過程。

單獨的熒光色可以簡單的被復制或者取代，為了增強該過程的復雜性，他們通過將AIE-CSD引入到SCLC系統中實現了熒光逐級調節。為了闡明動態熒光變化的機理，他們還進行了吸收光譜和熒光光譜的表征。SPBM的熒光強度隨著紫外光的照射熒光逐漸增強，在300 s后幾乎達到最大值；而AIE-CSD的熒光強度隨著紫外光的照射逐漸減弱。此外，由于AIE-CSD的熒光峰與吸收峰部分重疊，AIE-CSD發射的能量被部分吸收，從而實現了高效的FRET。為了進一步驗證FRET，用紫外光在初始背景藍色熒光的薄膜中寫入信息，持續的紫外光照射下，背景熒光顏色從藍色變為粉紅色，最后變為紅色，導致圖案被掩蓋。并且紅色熒光可以通過充足的可見光照射消失并恢復為藍色熒光。類似地，音樂音符、蝴蝶和“USTB ”圖案也表現出動態熒光發射。所有這些結果都證明了FRET在SPBM和AIE-CSD之間。與SCLC相比，ASCLC不僅保持了更高的靈敏度和對比度，而且實現了動態熒光調諧。

圖4. 熒光色的表征。(a) AIE - CSD在紫外光照射下的吸收光譜; SPBM ( b )、AIE-CSD ( c )和ASCLC復合材料(d)的熒光光譜; (e) UV ( λ = 365 nm)照射150 s后ASCLC的吸收光譜和熒光發射光譜重疊; (f) ASCLC系統在UV照射下的可重寫成像過程，呈現動態熒光變化。

另外，還可以將該體系制備成具有高熱致變色性和穩定性的PSCLC薄膜，由于曝光的時間不同，色素色和熒光色的強度也不同，曝光時間較長的區域顯示出明顯的色素色和紅色熒光，而曝光時間較短的區域顯示較淺的色素色和粉紅色熒光。將掩膜后的薄膜暴露在紫外光下可寫入圖案和顏色信息，再暴露在可見光下除了結構色圖案外，所有的顏料和熒光信息都被擦除，可用于進一步編程熒光信息。圖 5e顯示了12種不同的光學信息組合，通過讀取每個圖案的光學信息，并與圖6中定義縮寫組成的碼型組合，碼型組合與碼型之間具有一一對應的關系，只需要賦予編碼組合一個給定的內涵，利用適用的信息編碼表和解密規則就可以實現具有極高安全性的信息加密傳輸。

圖5. 器件表征圖。(a) 'bagua'圖案的制備過程示意圖; (b) 不同背景下對應的結構色信息; (c) 藍(左)、粉(中)、紅(右)三種具有代表性的熒光顏色; (d) 基于可調結構色和熒光顏色的'bagua'示意圖; (e-g) 不同" bagua "光學信息組合的數碼照片。

圖6. 圖案信息與代碼組合之間的對應關系。

綜上所述，本文提出了一種具有高溫敏性結構色和光敏性色素色和熒光色的PSCLC體系。所制備的CLC表現出優異的溫度敏感性，在3 ℃范圍內結構色從紅色變為藍色，可用體溫進行驅動。其中引入的SPBM提供可切換的色素色和紅色熒光；AIE-CSD提供可切換的藍色熒光。SPBM在持續光照下從非光致發光轉變為光致發光，并且它的光致發光吸收峰與AIE-CSD的熒光發射峰部分重疊，可形成有效的FRET供體-受體對。其中AIE-CSD作為供體可以提供強的藍色熒光發射，SPBM作受體在紫外光和可見光照射下發生可逆異構化，熒光強度也隨之改變。因此，在PSCLC體系中可實現熒光的逐級調諧，可以從藍色到粉紅色，最后轉變為明亮的紅色，在信息加密和防偽方面具有巨大的潛力。