(a) CIPS單層的示意圖。其中Cu、In、P和S原子分別用藍(lán)色、粉紅色、紫色和黃色表示。(b) 本研究中所用CIPS單晶的典型光學(xué)圖像。(c) 用633納米激發(fā)獲得的CIPS在室溫、環(huán)境壓力下的拉曼光譜。圖中標(biāo)注了振動(dòng)模式的類型。(d) 四種模式的聲子本征矢量。

范德華二維材料和CuInP2S6的高壓行為

近年來 ，范德華二維材料由于其獨(dú)特的物理性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。CuInP2S6(CIPS)作為這一類材料的代表，因其鐵電性質(zhì)和高居里溫度而備受矚目。盡管其鐵電性質(zhì)已被廣泛研究，但關(guān)于CIPS在極端高壓下的行為和物理機(jī)制的研究仍相對(duì)有限。本文旨在討論拉曼光譜技術(shù)如何揭示CIPS在高壓環(huán)境下的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的變化。(文章名稱《Raman spectroscopy study of pressure-induced phase transitions in single crystal CuInP2S6》The Journal of Chemical Physics DECEMBER 12 2023 )

01、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

文章摘要：CuInP2S6是一種在室溫下具有鐵電性的層狀材料，其性質(zhì)源自有序Cu+和In3+陽離子在(P2S6)4?陰離子骨架中的獨(dú)特結(jié)構(gòu)排列。通過詳細(xì)的拉曼光譜研究，探討了靜水壓對(duì)CuInP2S6單晶結(jié)構(gòu)的影響。通過分析峰頻、強(qiáng)度和寬度，揭示了四個(gè)高壓區(qū)域內(nèi)的想變現(xiàn)象。在5GPa時(shí)，材料發(fā)生了單斜到三角的相變。在更高的壓力下(5-12 GPa)，觀察到拉曼峰的變尖，表明電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;在12至17 GPa之間出現(xiàn)了非共格相。在17GPa以上，材料能帶隙減小的證據(jù)。材料的原始狀態(tài)在減壓后完全恢復(fù)，表明靜水壓可以用來調(diào)節(jié)CuInP2S6的電子和鐵電性質(zhì)。

相變觀察

在研究中顯示，CIPS在大約5 GPa的壓力下經(jīng)歷了從單斜相到三角相的轉(zhuǎn)變。這一結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致了材料的對(duì)稱性提高，從而在拉曼光譜中減少了活性模式的數(shù)量。這種相變對(duì)于理解材料在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性和應(yīng)用潛力具有重要意義。在常壓下，CIPS表現(xiàn)為單斜晶體結(jié)構(gòu)。

當(dāng)壓力超過5 GPa時(shí)，材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈邔?duì)稱性的三角相。這一轉(zhuǎn)變?cè)诶庾V中表現(xiàn)為可觀測(cè)拉曼峰數(shù)目的減少，這是由于三角相的更高對(duì)稱性所致。在5至12 GPa之間，某些拉曼模式明顯變尖，表明電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可能與能隙減小有關(guān)。然而，在12至17 GPa之間，這些趨勢(shì)出現(xiàn)了逆轉(zhuǎn)，表明存在不共格結(jié)構(gòu)。這個(gè)相變被歸因于層間堆疊的微小變化和進(jìn)一步的壓縮，導(dǎo)致能隙減小。在17 GPa以上，出現(xiàn)了顯著的能隙減小的證據(jù)，可能導(dǎo)致金屬化。

上圖顯示了對(duì)CIPS單晶體進(jìn)行壓縮(高達(dá)20 GPa)時(shí)的拉曼光譜。

高壓下的頻率和強(qiáng)度變化

頻率變化：在高壓條件下，拉曼峰的頻率變化通常與晶體結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)。對(duì)于CIPS，從單斜相到三角相的轉(zhuǎn)變伴隨著明顯的頻率跳躍。這種跳躍通常反映了晶格參數(shù)的變化，尤其是與原子間距離的縮短和晶格對(duì)稱性的增加有關(guān)。

頻率增加：當(dāng)壓力導(dǎo)致晶格參數(shù)減小，原子間作用增強(qiáng)時(shí)，拉曼活性模式的頻率往往會(huì)增加。這是由于原子質(zhì)量不變，而彈性常數(shù)增加，導(dǎo)致振動(dòng)頻率上升。

頻率下降：在某些情況下，尤其是當(dāng)壓力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相變，例如從有序結(jié)構(gòu)到更為隨機(jī)的結(jié)構(gòu)時(shí)，一些模式的頻率可能會(huì)下降。這可能與晶格中新的對(duì)稱性或非諧效應(yīng)有關(guān)。

強(qiáng)度變化：拉曼峰的強(qiáng)度變化反映了材料在高壓下電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，特別是與電子云的重排和鍵合性質(zhì)的改變有關(guān)。

強(qiáng)度減弱：隨著壓力的增加，特定拉曼模式的強(qiáng)度可能會(huì)減弱。這種強(qiáng)度的減弱常常與材料相變相關(guān)，如從鐵電相到非鐵電相的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致某些振動(dòng)模式的拉曼活性降低。

強(qiáng)度增加：在某些情況下，拉曼峰的強(qiáng)度可能會(huì)增加，尤其是當(dāng)壓力誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變得更加緊密和有序時(shí)。增強(qiáng)的晶格有序度可以提高特定振動(dòng)模式的拉曼散射截面。

顯示CIPS在壓縮過程中拉曼峰頻率變化的2D熱圖。標(biāo)有約5、13和17 GPa處的三個(gè)轉(zhuǎn)變，表示為虛線水平線。顏色標(biāo)尺對(duì)應(yīng)于峰強(qiáng)度(計(jì)數(shù))，歸一化到鉆石拉曼峰。

(a)-(d) CIPS拉曼光譜中幾個(gè)峰的拉曼峰頻率(頂行)、強(qiáng)度(中行)和寬度(FWHM，底行)隨壓力的變化。三個(gè)相變由陰影垂直框顯示。

在CuInP2S6(CIPS)等材料的研究中，拉曼光譜分析中的頻率和強(qiáng)度變化不僅反映了晶體結(jié)構(gòu)的變化，還提供了關(guān)鍵的信息，用于理解材料在高壓下電子結(jié)構(gòu)的變化。帶隙和電子結(jié)構(gòu)分析特別關(guān)鍵，因?yàn)檫@些屬性直接影響材料的電子和光電性能。

帶隙分析：在材料科學(xué)中，帶隙是指材料中價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部之間的能量差距，它決定了材料的電子性質(zhì)，如導(dǎo)電性、半導(dǎo)體特性和光吸收特性。在高壓下，CIPS等材料的帶隙可能會(huì)因晶格結(jié)構(gòu)的緊縮和電子云重排而變化：

帶隙減小：隨著壓力的增加，CIPS晶體中的原子間距減小，導(dǎo)致電子波函數(shù)重疊增加，電子間的相互作用增強(qiáng)。這種增強(qiáng)的相互作用往往導(dǎo)致導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能量差減小，從而縮小帶隙。帶隙減小通常意味著材料在光電應(yīng)用中能夠在較低能量范圍內(nèi)激發(fā)電子，提高其光敏性。

電子能級(jí)調(diào)整：壓力不僅可以影響帶隙大小，還可以引起價(jià)帶和導(dǎo)帶中電子能級(jí)的重新排列，這可能影響材料的化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。

電子結(jié)構(gòu)分析：電子結(jié)構(gòu)分析涉及研究材料中電子的分布和行為，這對(duì)于了解材料的物理、化學(xué)和光電性質(zhì)至關(guān)重要。拉曼光譜提供了一種通過觀察晶格振動(dòng)模式變化間接研究電子結(jié)構(gòu)變化的方法：

振動(dòng)模式的變化：晶格振動(dòng)模式的變化(例如頻率、強(qiáng)度和寬度的變化)可以反映電子結(jié)構(gòu)的變化。特定的振動(dòng)模式可能與電子態(tài)的變化密切相關(guān)，比如某些特定的振動(dòng)模式強(qiáng)度的增加或減少可能指示電子密度在晶格中的重新分布。

相變和電子性質(zhì)：高壓下的相變通常伴隨著電子性質(zhì)的顯著變化。例如，從非金屬到金屬的轉(zhuǎn)變涉及到電子導(dǎo)帶和價(jià)帶的重疊，這可以通過拉曼光譜中相關(guān)振動(dòng)模式的變化觀測(cè)到。

02、光譜儀重要作用

光譜儀在研究CuInP2S6(CIPS)等材料的高壓行為中起到了幾個(gè)關(guān)鍵性的作用，特別是在觀察相變、分析高壓下的頻率和強(qiáng)度變化，以及帶隙和電子結(jié)構(gòu)的分析方面。以下是光譜儀在這些研究領(lǐng)域中發(fā)揮的核心功能：

1、高壓下的晶體結(jié)構(gòu)變化：

使用拉曼光譜儀或紅外光譜儀，可以監(jiān)測(cè)高壓下材料內(nèi)部晶格振動(dòng)模式的變化，提供晶體結(jié)構(gòu)變化的直接證據(jù)。通過光譜數(shù)據(jù)，可以確定壓力誘導(dǎo)的相變，例如從鐵電相到順電相的轉(zhuǎn)變。

2、高壓下的電子結(jié)構(gòu)變化：

利用紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜儀，可以分析高壓對(duì)材料帶隙的影響。測(cè)量吸收光譜或光致發(fā)光光譜，可用于評(píng)估電子結(jié)構(gòu)隨壓力的變化，并確定半導(dǎo)體特性的轉(zhuǎn)變。

3、高壓下的光電性能變化：

在高壓光電性質(zhì)研究中，光譜儀可以用于測(cè)定材料的光響應(yīng)、量子效率等性能的變化。高壓環(huán)境下的光電行為變化可以為材料在特定應(yīng)用領(lǐng)域的潛力提供有力依據(jù)。

4、高壓下的鐵電性和極性變化：

對(duì)于具有鐵電性的材料，光譜儀可以通過光譜特征的變化揭示壓力對(duì)鐵電性的影響。可以利用光譜儀監(jiān)測(cè)材料在高壓下的極性變化，包括極化方向、強(qiáng)度和開關(guān)行為。

總的來說，光譜儀在通過拉曼光譜研究材料在極端條件下的行為時(shí)，不僅提供了觀察和記錄相變的手段，還使得科學(xué)家能夠深入理解材料在結(jié)構(gòu)和電子層面上的復(fù)雜變化。這些功能使得光譜儀成為材料科學(xué)研究中不可或缺的工具，尤其是在探索未知的高壓物理現(xiàn)象方面。

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審核編輯 黃宇