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鍺（Ge）負(fù)極因其較高的理論容量（8646 mAhcm-3）而在鋰離子電池中受到廣泛關(guān)注。然而，巨大的體積膨脹（≈230%）導(dǎo)致其電化學(xué)性能不佳。文獻(xiàn)中報(bào)道的解決這一問題的策略往往會導(dǎo)致堆積密度過低，從而降低容積容量。

近日，南方科技大學(xué)趙天壽團(tuán)隊(duì)提出了一種壓力誘導(dǎo)路線來制造 Ge 結(jié)構(gòu)，其中納米尺寸的 Ge（≈15 nm）被堅(jiān)固的TiO2和高導(dǎo)電性碳包裹，具有應(yīng)力應(yīng)變特性低、厚度變化時(shí)體積膨脹小、導(dǎo)電率高（463.2 S m-1）、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高（9.55 × 10-9-8.51 × 10-12cm2s-1）和振實(shí)密度高（1.79 gcm-3）等優(yōu)點(diǎn)。因此，這種致密結(jié)構(gòu)在 0.1 A g-1和 20 Ag-1條件下分別獲得了 3559.8 mAhcm-3和 2628.2 mAhcm-3的出色容積容量，并且在 10 Ag-1條件下循環(huán)壽命超過 5000 次。值得注意的是，全電池的體積能量密度高達(dá) 1760.1 Wh L-1，同時(shí)還具有令人印象深刻的快速充電性能和較長的循環(huán)壽命。這項(xiàng)研究為高體積容量合金鋰離子電池陽極的設(shè)計(jì)提供了一種新的合成策略和深刻見解。該成果以《Pressure-Induced Dense and Robust Ge Architecture for Superior Volumetric Lithium Storage》為題表在《Advanced Energy Materials》。第一作者是Han Meisheng。

【工作要點(diǎn)】

本工作提出了一種壓力誘導(dǎo)路線來制造具有 6-60 μm 適當(dāng)尺寸分布的高密度微尺寸 Ge 結(jié)構(gòu)，其中納米級 Ge（≈15 nm）被堅(jiān)固的高密度TiO2和高導(dǎo)電性低含量碳均勻封裝。研究人員設(shè)計(jì)的復(fù)合材料具有以下結(jié)構(gòu)優(yōu)勢：1) 使用高密度TiO2代替部分低密度碳材料，并利用前驅(qū)體熱解產(chǎn)生的高壓將 Ge、TiO2和 C 緊密結(jié)合在一起，得到的材料具有 1.79 gcm-3；2）堅(jiān)固的TiO2能有效降低 Ge 鋰化過程中的缺陷和應(yīng)力值，增強(qiáng)固體電解質(zhì)界面層（SEI）的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，從而獲得優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；3）TiO2和 C 的雙重封裝以及小尺寸 Ge 可大大緩解復(fù)合材料在鋰化過程中的體積膨脹，從而獲得較低的電極厚度變化，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（4）作為優(yōu)良離子導(dǎo)體的TiO2和作為優(yōu)良電子導(dǎo)體的 C 構(gòu)建了發(fā)達(dá)的電荷傳輸網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料具有高導(dǎo)電率（463.2 S m-1）和高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi+，9.55 × 10-9-8.51 × 10-12cm2s-1）。基于這些優(yōu)勢，致密 Ge 結(jié)構(gòu)在 0.1 A g-1和 20 Ag-1條件下分別獲得了 3559.8 mAhcm-3和 2628.2 mAhcm-3的高體積容量，并且在 10 Ag-1條件下獲得了超過 5000 次的卓越循環(huán)壽命，電極指標(biāo)也非常出色（等面積容量為 4.76 mAhcm-2，非活性材料的質(zhì)量比為 4 wt.%）。值得注意的是，全電池的體積能量密度達(dá)到了 1760.1 Wh L-1，同時(shí)還具有令人印象深刻的快速充電性能和較長的循環(huán)壽命。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異速率能力和長循環(huán)壽命的高體積容量合金基陽極提供了一種新的合成策略和深刻見解。

圖 1.樣品合成示意圖及相應(yīng)的掃描電鏡圖像：a) Ge/C-AP、b) Ge/C-HP、c)TiO2/C-HP、d)TiO2/Ge/CHP。TiO2/Ge/C-HP 的 TEM 表征：e) 透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像；f) 高分辨率 TEM (HRTEM) 圖像；g) SAED 圖譜；h-l) HAADF 及其元素圖譜圖像。

圖 2：a) XRD 圖譜；b) 拉曼圖譜；c-f) (c) Ge 3d、(d) Ti 2p、(e) O 1s 和 (f) C 1s 的 XPS 圖譜；g) TGA 曲線；h) 氮吸附/脫附等溫線；以及 i) 四種樣品的觸頭和壓實(shí)密度。

圖 3.所獲四種電極的電化學(xué)性能比較：a) 0.1 A g-1時(shí)的充放電曲線；b) 0.1 A g-1時(shí)的循環(huán)性能；c) 速率性能。TiO2/Ge/C-HP 的動力學(xué)分析和鋰離子存儲性能：d) 不同掃描速率下的 CV 曲線；e) Logip 與 Logv 的關(guān)系；f) 贗電容貢獻(xiàn)百分比；g-i) 1 A g-1（g）、2 Ag-1（h）和 10 Ag-1（i）下的循環(huán)曲線。）鋰電池陽極的體積容量比較。

圖 4.原位 TEM 表征：a) 原始TiO2/Ge/C-HP、b) 第一次鋰化后和 c) 第一次去鋰化后的 TEM 圖像；d,e) HRTEM 圖像和 f) 第一次鋰化后TiO2/Ge/C-HP 的相應(yīng) SAED 圖譜；g,h) HRTEM 圖像和 i) 第一次去鋰化后TiO2/Ge/C-HP 的相應(yīng) SAED 圖譜。

圖 5.第 1 次和第 100 次循環(huán)后 SEI 層中 F 元素的 XPS 分析：a)TiO2/C-HP、b) Ge/C-HP 和 c)TiO2/Ge/C-HP 電極。第 1 次和第 100 次循環(huán)后 SEI 層的形態(tài)和相應(yīng)的機(jī)械性能分析：d)TiO2/C-HP、e) Ge/C-HP 和 f)TiO2/Ge/CHP 電極。有限元模擬計(jì)算：g) Ge/C 和TiO2/Ge/C 的原始有限元模型；h) 100% 鋰化過程中模型的應(yīng)力狀態(tài)變化；i) 100% 鋰化過程中模型的應(yīng)變狀態(tài)變化；j) 0-100% 鋰化過程中應(yīng)力變化的平均值；k) 0-100% 鋰化過程中應(yīng)力變化的最大值；l) 0-100% 鋰化過程中應(yīng)力變化的最小值。

圖 6.電極結(jié)構(gòu)示意圖：a) 活性材料以適當(dāng)尺寸分布密集堆疊；b) 活性材料以單一尺寸分布松散堆疊；c) 塊狀TiO2/Ge/C-HP 中的鋰離子快速傳輸示意圖。DFT 計(jì)算：d)TiO2/C、e) Ge/C 界面、f)TiO2表面和 g) Ge 表面的鋰離子遷移路徑配置側(cè)視圖，以及 h) 相應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散能曲線。

圖 7.全電池性能表征：a) 0.1 C時(shí)的充放電曲線；b) 已報(bào)道的全電池與研究人員的全電池的 EG 和 EV 比較；d) 0.1 C時(shí)的循環(huán)曲線；e) 速率性能；f) EG 與充電時(shí)間的關(guān)系；g) 1 C時(shí)的循環(huán)曲線；h) 3 C時(shí)的循環(huán)曲線。 【結(jié)論】

總之，本工作提出了一種壓力誘導(dǎo)路線來制造高致密的TiO2/Ge/C-HP 復(fù)合材料，其中納米尺寸的 Ge（≈15 nm）被堅(jiān)固的TiO2和高導(dǎo)電性碳包裹。致密的結(jié)構(gòu)、低密度碳含量的減少、高密度TiO2的引入以及適當(dāng)?shù)某叽绶植际筎iO2/Ge/C-HP 具有較高的振實(shí)密度（1.79 gcm-3）和較高的電極壓實(shí)密度（2.86 gcm-3）。堅(jiān)固的TiO2有效提高了 SEI 層的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，降低了 Ge 鋰化過程中電極的應(yīng)力和應(yīng)變（有限元模擬證實(shí)），而彈性碳則顯著緩解了 Ge 的體積膨脹，使電極厚度增加較少，確保了電極結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性。高導(dǎo)電性碳和良好的離子傳導(dǎo)性TiO2與 Ge 共同構(gòu)建了發(fā)達(dá)的電荷轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò)，使得TiO2/Ge/C-HP 具有很高的導(dǎo)電率（463.2 S m-1）和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（9.55 × 10-9-8.51 × 10-12cm2s-1）。基于這些優(yōu)勢，TiO2/Ge/C-HP 在 0.1 Ag-1和 20 Ag-1條件下分別獲得了 3559.8 mAhcm-3和 2628.2 mAhcm-3的高容積容量，并且在 10 Ag-1條件下循環(huán)壽命超過 5000 次。值得注意的是，全電池實(shí)現(xiàn)了 1760.1 Wh L-1的高體積能量密度和 543.0 Wh kg-1的高重量能量密度，以及出色的快速充電性能（3 C 時(shí)能量密度保持率為 80.1%，而 0.1 C 時(shí)為 80.1%）和長循環(huán)壽命（3 C 時(shí)循環(huán) 600 次后容量保持率為 80.1%）。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異速率能力和長循環(huán)壽命的高體積容量合金基陽極提供了一種新的合成策略和深刻見解。

審核編輯：劉清