焦玉 李哲 任長友 鄧川 王彤 劉志權

中國科學院深圳先進技術研究院 深圳市聯合藍海應用材料科技股份有限公司

摘要：

[目的]在工業可持續發展戰略下，環保無氰電鍍金技術正逐步替代傳統氰化物電鍍金技術，并在微電子封裝領域中得到推廣應用。

[方法]針對液晶驅動芯片封裝晶圓電鍍金凸塊工藝制程，開發出一種新型亞硫酸鹽無氰電鍍金配方和工藝。

[結果]自研無氰電鍍金藥水中添加了有機膦酸添加劑和晶體調整劑，前者能夠充分抑制鎳金置換，后者有助于形成低應力的等軸晶組織，可避免施鍍過程中國產光刻膠擠出變形現象。該自研無氰電鍍金工藝應用于晶圓時可獲得微觀表面平整均勻和無缺陷的金凸塊。

[結論]該自研無氰電鍍金工藝能夠滿足晶圓級封裝的要求，具備很好的推廣應用潛力。

電鍍金層具有良好的導電性、導熱性和化學穩定性，是重要的表面處理和金屬互連材料，在微電子封裝為代表的電子信息產業中具有廣泛應用。傳統的電鍍金藥水使用氰化物配體，其致命的毒性不僅直接危害生產人員的生命健康安全，而且給廢液處理和環境污染帶來沉重的負擔。隨著綠色工業的發展和配方技術的不斷進步，人們開始研發無氰鍍金工藝來替代氰化物鍍金工藝。馮慧嶠等[1]報道了使用三氯化金為主鹽、亞硫酸鈉為配位劑的無氰電鍍金工藝，所得Au 鍍層結晶細致，結合力和耐蝕性良好。葉仁祥等[2]針對多元膦酸鹽配位無氰鍍金存在的鍍液穩定性差及鍍層結晶粗大、孔隙率高等問題，研制了一種復配添加劑，制備出光澤度高于656 Gs、顯微硬度大于100 HV 的光亮Au 鍍層。近年來，無氰電鍍金工藝正逐漸替代氰化物電鍍金工藝在不同領域中的應用，如化合物半導體射頻芯片、液晶驅動芯片軟/硬金凸塊及先進封裝電鍍銅鎳金再布線層(RDL)。盡管如此，無氰電鍍金在鍍液壽命、工藝性能、鍍層微觀結構等方面仍然存在不足，并且缺乏有效的調控手段，這些也是無氰電鍍金進一步普及亟待解決的問題[3]。

電鍍金目前常用于以液晶屏(LCD)驅動芯片封裝為代表的微電子封裝領域(圖1)。液晶驅動芯片通常采用熱壓鍵合工藝進行封裝，要求電鍍金凸塊硬度適中(75 ~ 105 HV)，當其硬度太高時可導致芯片破裂，太低則易變形而引發短路，并且影響各向異性導電膠(ACF)上的電路導通。為了降低制造成本，互連凸塊也嘗試用Cu/Ni/Au 鍍層結構替代純金，但較活潑的電鍍鎳層浸于電鍍金藥水中時容易發生置換反應(Ni + 2Au+ → Ni2+ + 2Au)，從而形成一層疏松的化學金層，造成鎳基底腐蝕和Ni/Au 界面結合力下降[4-6]。針對鎳金置換造成的可靠性問題，學者們進行了大量研究。劉海萍等[7]在置換鍍金液中添加聚乙烯亞胺(PEI)后發現，PEI 可穩定吸附于鎳基材表面的活性點位，令鎳表面的活性趨于一致，抑制鍍金藥水對鎳的局部過腐蝕，以及降低早期鎳金置換反應的速率。但PEI 容易夾雜在鍍層中，造成鍍層硬度不穩定、內應力過大等問題。除了鎳金置換造成的可靠性問題，亞硫酸鹽電鍍還存在鍍層晶粒粗大、物理性能不穩定、微量硫元素夾雜等問題，難以滿足精密電子電鍍的工藝要求[8]。王吉成等[9]研究了幾種巰基羧酸類有機物作為配位劑時對亞硫酸鹽無氰電鍍金的影響，發現采用巰基丁酸作為配位劑時可以提高鍍液的穩定性，所得Au 鍍層結晶細致，外觀均勻、光亮。但是，巰基類化合物也對Au 鍍層具有強吸附作用，同樣會因為夾雜而造成鍍層硬度不穩定和可靠性問題。

針對微電子封裝晶圓電鍍金凸塊工藝制程(見圖2)的特點，筆者所在團隊開發出一種亞硫酸鹽無氰電鍍金藥水。該藥水采用有機膦酸作為添加劑。一方面，有機膦酸會優先吸附在鎳表面，有效抑制鎳金置換；另一方面，有機膦酸作為金離子的配位劑，不會造成夾雜。相比于氰化物鍍金，無氰鍍金工藝可以使用更易清除的正光刻膠工藝，電鍍過程不會造成光刻膠擠出變形，從而滿足晶圓級封裝電鍍金凸塊外觀平整均一和微觀結構無缺陷的要求，具備產業化大規模應用的潛力。本文將自研無氰電鍍金藥水與公開的無氰電鍍金藥水進行對比，為無氰電鍍金在微電子封裝領域的應用提供技術支撐。

1 實驗

1. 1 鎳板電鍍金實驗

采用20 mm × 20 mm 的商用純鎳片作為陰極開展電鍍金實驗。鎳片電鍍前先采用10% NaOH 溶液超聲除油2 ~ 3 min，再用5%(質量分數)硫酸處理1 min，以去除表面氧化膜。

電鍍采用泰克PWS4323 型直流電源和4 L 山本A-52 型垂直電鍍槽，陽極為鉑網，電流密度0.4 A/dm2，施鍍時間4 min，全過程施加循環過濾且陰極表面施加刮槳攪拌。

自研亞硫酸鹽體系無氰電鍍金藥水的組成及工藝條件為：金離子(以亞硫酸金鈉形式加入)10 ~ 12 g/L，亞硫酸鈉40 ~ 100 g/L，有機膦酸添加劑1 ~ 5 g/L，晶體調整劑60 ~ 80 mg/L，硬化劑2 ~ 10 mL/L，電流密度0.4 ~ 0.6 A/dm2，溫度50 ~ 55 °C，pH 7.6 ~ 8.4。

公開的無氰亞硫酸鹽電鍍藥水的組成為：金離子(以亞硫酸金鈉形式加入)8 ~ 12 g/L，亞硫酸鈉60 ~100 g/L，硫酸鈉30 ~ 50 g/L，硫酸乙二胺10 g/L。

1. 2 晶圓電鍍金實驗

晶圓表面凸塊的電鍍金藥水、工藝和設備與上述相同。不同之處在于，晶圓電鍍的陰極是直徑4in(約10.16 cm)的碳化硅晶圓片，晶圓表面先磁控濺射50nm 厚的TiW 阻擋層及50 nm 厚的Au 種子層，經正性光刻工藝制備出長、寬、高分別為80、20 和15 μm 的線路圖形。部分凸塊結構底部經蒸鍍鋁鈍化層，并進一步通過光刻制備出深1.2 μm，寬4、8 或12 μm 的不同程度開槽。

電鍍前先采用O2/Ar 混合氣體對晶圓片進行等離子活化，電鍍后在二甲基亞砜中超聲溶解光刻膠5 min，純水清洗和冷風吹干后270 ℃退火30 min。

1. 3 電鍍金凸塊微觀結構表征

利用賽默飛世爾FEI Nova NanoSEM 450 場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)及其X 射線能譜儀(EDS)分析鍍層界面的元素分布。采用基恩士VK-X1100 激光共聚焦顯微鏡(LSCM)觀察電鍍金的表面形貌，并測量粗糙度。采用賽默飛世爾Helios 5 UX 聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)觀察電鍍金薄膜和凸塊的截面形貌。

2 結果與討論

2. 1 有機膦酸添加劑對鎳金置換的抑制作用

鎳金置換的本質是活潑金屬對惰性金屬的置換反應，也就是在鎳基底浸入鍍液的過程中，較活潑的鎳原子失去電子變為鎳離子，而金離子得電子后以金單質的形式析出。鎳金置換會導致鎳基底被腐蝕及Ni/Au 界面結合力變差，使產品存在巨大的力學缺陷和可靠性風險。將鎳片分別浸泡于公開和自研的亞硫酸鹽無氰電鍍金溶液中2 min，以考察兩種鍍液的鎳金置換情況。從圖3 可知，鎳片在公開配方的亞硫酸鹽金電鍍液中浸泡2 min 后明顯變黃，表明發生了鎳金置換。相反，在自研的亞硫酸鹽金電鍍液中浸泡2min 后鎳片未變色，這是因為其中的有機膦酸添加劑可有效抑制鎳金置換反應的發生。

分別采用公開和自研的亞硫酸鹽鍍金液在0.4 A/dm2 的電流密度下電鍍4 min。從圖4 可知，兩種體系所得Au鍍層的外觀相似，說明有機膦酸添加劑并不會對鍍層外觀帶來不良影響。

采用能譜儀分析自研無氰鍍金試樣的截面元素分布。從圖5 可知，Ni/Au 層間既無置換夾層，也無P 元素存在，更沒有S 元素夾雜。其原因在于有機膦酸也是金離子的輔助配位劑，不僅無夾雜風險，還可以提高鍍液的穩定性和使用壽命[10-11]。

2. 2 晶圓表面電鍍金層的形貌組織分析

分別采用公開和自研配方的亞硫酸鹽無氰電鍍金藥水對4 in 晶圓進行電鍍，探究其在微電子封裝領域應用的可行性。由圖6 可知，公開和自研配方下亞硫酸鹽無氰鍍金層的表面粗糙度Ra 分別為22 nm和95 nm。自研藥水所得Au鍍層的表面粗糙度顯著提高。較高的表面粗糙度(Ra = 90 ~ 110 nm)一方面能夠提升引線鍵合強度，另一方面在后續鍵合過程中與燒結銀的接觸面積大，更有利于功率芯片的散熱。因此，就表面粗糙度而言，自研藥水更加符合微電子封裝工業的需求。

金屬結晶過程常常伴隨宏觀應力的產生，會對光刻膠造成一定擠壓。然而國產光刻膠通常強度不足，在電鍍過程中容易被擠壓而引起圖案變形。如圖7 所示，采用公開藥水電鍍金時，鍍層對光刻膠產生擠壓，導致圖案變形。采用自研藥水對晶圓圖形電鍍金時，圖形均勻，無金瘤或孔洞缺陷。這主要與二者電結晶微觀組織的差異有關，公開藥水電鍍所得Au 層為柱狀晶組織(見圖8a)，該組織具有高的宏觀張應力，在張應力的釋放過程中會產生低密度孿晶片層。自研藥水中含有晶粒調整劑，所得Au 層為等軸晶組織(見圖8b)。有別于公開藥水所得Au 鍍層的組織，這種等軸晶組織的宏觀應力低，晶粒尺寸均勻且呈非定向分布，應力不易集中。

分別采用LSCM 和FIB-SEM 觀察晶圓表面電鍍金后的外觀及其經過270 °C 退火30 min 后中心位金凸塊的截面微觀組織，結果如圖9 和圖10 所示。

從圖9 可知，采用公開的無氰藥水時，電鍍凸塊上存在金瘤和漏鍍缺陷，而使用自研無氰藥水時，整個晶圓上的電鍍凸塊都均勻生長，無宏觀變形和其他缺陷。從圖10 可知，采用自研無氰藥水時，電鍍金凸塊形狀保持良好，隨著底部鋁鈍化層開槽寬度的增大，電鍍后凸塊中心逐漸變凹，但凸塊表面的凹陷寬度明顯低于底部開槽寬度，表面凹陷值也小于1.0 μm，有平整化的趨勢，證明該自研無氰電鍍金藥水具有一定的整平能力，符合晶圓電鍍對全片均勻性的要求。另外，自研無氰藥水電鍍試樣退火后凸塊形狀保持良好，且鍍層無孔洞缺陷或異常結晶，晶粒尺寸分布均勻，也符合晶圓電鍍對鍍層品質的要求。

3 結論

針對微電子封裝晶圓電鍍金凸塊工藝制程的特點，開發出一種新型亞硫酸鹽無氰電鍍金藥水。本工藝采用了有機膦酸添加劑，可有效抑制鎳金置換反應，并且不會出現鍍層晶粒尺寸不均勻、表面粗糙不平等問題。還添加了晶體調整劑以形成低應力的等軸晶組織，在施鍍過程中不會使國產光刻膠擠出變形，所得電鍍凸塊滿足晶圓級封裝電鍍金凸塊微觀形貌平整均勻和無缺陷的要求。該自研藥水具備極大的應用推廣潛力。