一、引言

隨著社會逐步發(fā)展，各類垃圾和廢水肆意排放，最終浸入到地表水體，引起水體中金屬元素含量超標(biāo)，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。水作為人類賴以生存的生命源泉，地表水體中的金屬元素會隨著食物鏈的流動最終在人體內(nèi)集結(jié)，將會對人體生命健康產(chǎn)生極大威脅。病理學(xué)研究表明，某些疾病的出現(xiàn)與人體內(nèi)元素含量及其形態(tài)息息相關(guān)，例如 Fe (Ⅱ)具有促進(jìn)血紅蛋白功能執(zhí)行的重要作用，但 Fe (Ⅲ)卻具有致癌和致畸的作用。因此本章將深入探究螯合樹脂輔助 LIBS 技術(shù)對水體中 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)進(jìn)行高靈敏度檢測的方法，并結(jié)合實際水樣進(jìn)行分析，最后通過調(diào)節(jié)溶液 pH 的方法實現(xiàn)溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離。

特征譜線的提取

應(yīng)用 LIBS 技術(shù)對實驗中制備的 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品進(jìn)行定性分析，根據(jù)圖 1進(jìn)行 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品的制備，稱取 0.9 g 螯合樹脂對濃度為 10 mg/L 的 Fe (Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH 為 4）或濃度為 10 mg/L 的 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH 為 1.7） 進(jìn)行富集，所用標(biāo)準(zhǔn)溶液體積均為 50 mL，蠕動泵流速為 1.25 mL/min。

圖1 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品制備流程

完成樣品制備后應(yīng)用 LIBS 技術(shù)提取待測樣品和空白樣品的光譜信息。特征光譜的獲取是在相同條件下連續(xù)采集 10 組光譜信 息取平均所得，且每組光譜數(shù)據(jù)為激光脈沖連續(xù)作用樣品表面 20 個不同位置所產(chǎn)生。實驗所得螯合樹脂富集 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)前后特征光譜如圖2所示。

圖2 螯合樹脂富集 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)前后特征光譜圖

結(jié)合 LIBS 分析實驗結(jié)果和美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院原子光譜數(shù)據(jù)庫提供的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)在 371.99 nm、 373.49 nm、374.95 nm、375.82 nm 和 376.38 nm 處均為鐵元素的特征譜線。此外， 對圖2分析可發(fā)現(xiàn)激光誘導(dǎo)螯合樹脂等離子體輻射光譜出現(xiàn)了CN (A-X)分子譜帶，但是在該譜段附近不存在其它金屬原子發(fā)射譜線的干擾，因此不影響 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)特征分析譜線的選取。綜上所述，在 373.49 nm 處，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品均具 有較高發(fā)射光譜強度，且能夠提供較為理想的信號背景比。因此，在本文后續(xù)實驗中選擇 373.49 nm 作為 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)的特征分析譜線。

實驗相關(guān)參數(shù)分析及優(yōu)化

螯合樹脂輔助 LIBS 技術(shù)分析水體中鐵元素會受到諸多因素影響，例如螯合樹脂富集過程的影響或激光誘導(dǎo)等離子體輻射光譜的影響。因此，本節(jié)通過序貫試驗法對激光能量、ICCD 探測延時、標(biāo)準(zhǔn)溶液流速和 pH 值進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而對實驗結(jié)果進(jìn)行分析，得到在當(dāng)前實驗條件下的最優(yōu)設(shè)定參數(shù)。

3.1 激光能量對光譜信號的影響

實驗中可通過調(diào)節(jié)激光器 Q 開關(guān)的觸發(fā)延時對激光能量進(jìn)行實時調(diào)節(jié)，同時可通過能量計對激光能量進(jìn)行實時監(jiān)控，得到激光能量對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度的影響如圖3所示。

Fe (Ⅱ)光譜強度隨激光能量的變化(b) Fe (Ⅲ)光譜強度隨激光能量的變化圖3Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度隨激光能量的變化趨勢

由圖3可知，隨著激光能量的逐漸增大，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度均表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當(dāng)激光能量增加至 55 mJ 時，此時樣品中的待測元素被完全激發(fā)產(chǎn)生等離子體，并探測到等離子體的最強輻射光譜。

3.2 ICCD 探測延時對光譜信號的影響

ICCD 探測延時對等離子體輻射光譜的采集影響巨大，激光等離子體自形成到湮滅這段時間內(nèi)，不僅會輻射出元素的特征光譜，還伴有連續(xù)背景光譜的出現(xiàn)。因此實驗得到ICCD 探測延時對 Fe(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)發(fā)射光譜強度和SBR 的影響如圖4所示。

(a) Fe (Ⅱ)樣品的變化趨勢(b) Fe (Ⅲ)樣品的變化趨勢圖4 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度和 SBR 隨 ICCD 探測延時的變化趨勢

由圖4可知，隨著 ICCD 探測延時的逐漸增加，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度表現(xiàn)出單調(diào)降低的趨勢，SBR 呈現(xiàn)出單調(diào)增加的趨勢。為了保證在后續(xù)實驗中得到較高的光譜強度和SBR 值，本文中選擇 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度變化曲線和 SBR 變化曲線交點附近為最優(yōu)探測延時。綜上所述，在本次實驗室中選擇 1.5 μs 為 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品的最佳 ICCD 探測延時。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液流速對光譜信號的影響

流速的大小決定了溶液中金屬離子與螯合樹脂的接觸幾率，直接影響到螯合樹脂對金屬元素的富集量。

(a) Fe (Ⅱ)光譜強度隨溶液流速的變化(b) Fe (Ⅲ)光譜強度隨溶液流速的變化圖5 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度隨標(biāo)準(zhǔn)溶液流速的變化趨勢

由圖5可知，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液流速的持續(xù)增加，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度均呈現(xiàn)出單調(diào)下降的趨勢。實驗中應(yīng)在保證 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品分析需要的情況下盡可能縮短富集過程所需時間，選擇 2 mL/min 作為 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的理想流速。

3.4 溶液pH值對光譜信號的影響

溶液 pH 值能直接影響螯合樹脂對金屬離子的富集能力，因為溶液的酸性強弱關(guān)乎著亞氨基二乙酸官能團(tuán)的質(zhì)子化或去質(zhì)子化。因此 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的 pH 值將直接影響到樣品的發(fā)射光譜強度。

(a) Fe (Ⅱ)光譜強度隨溶液 pH 值的變化(b) Fe (Ⅲ)光譜強度隨溶液 pH 值的變化圖6 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度隨標(biāo)準(zhǔn)溶液 pH 值的變化趨勢

由圖6可知，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液 pH 值的持續(xù)增加，F(xiàn)e (Ⅲ)樣品發(fā)射光譜強度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，F(xiàn)e (Ⅱ)樣品的發(fā)射光譜強度表現(xiàn)出先增加后降低再增加再降低的變化趨勢。當(dāng)溶液 pH 值增加到 1.7 時，F(xiàn)e (Ⅲ)樣品發(fā)射光譜強度達(dá)到最大值。對比分析 Fe (Ⅱ)樣品的發(fā)射光譜強度變化趨勢，由于溶液中存在部分溶解氧，在酸性環(huán)境下使部分 Fe (Ⅱ)轉(zhuǎn)化為 Fe (Ⅲ)，其反應(yīng)式為：

同時當(dāng)溶液 pH 在 1.7 附近時，螯合樹脂對 Fe (Ⅲ)表現(xiàn)出最佳吸附性能。因此，在Fe (Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液 pH 為 2.0 時，樣品發(fā)射光譜強度出現(xiàn)了第一個峰值。當(dāng) Fe (Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液 pH 值增加到一定程度時，螯合樹脂對 Fe (Ⅱ)的富集能力急劇上升，直到溶液 pH 值為 4.0時，螯合樹脂對 Fe (Ⅱ)表現(xiàn)出最佳吸附性能，因而樣品發(fā)射光譜強度出現(xiàn)了第二個峰值。綜合上述分析，為盡可能提高螯合樹脂對 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)的吸附性能，本文中選擇 4.0 和 1.7 為 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的最佳富集 pH 值。

四、定量分析及方法驗證

有上文得到 Fe (Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液最優(yōu) pH 值為 4.0，F(xiàn)e (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液最優(yōu) pH 值為1.7，標(biāo)準(zhǔn)溶液的理想流速為 2 mL/min；應(yīng)用 LIBS 技術(shù)對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品進(jìn)行分析的最佳激光能量為 55 mJ，最優(yōu) ICCD 探測延時為 1.5 μs。本節(jié)將在上述最優(yōu)實驗條件下利用外標(biāo)法建立 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)的定標(biāo)模型，并結(jié)合該定標(biāo)模型對實際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率研究。

4.1 定標(biāo)模型及檢出限

LIBS 技術(shù)對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品定量分析能力的優(yōu)劣可通過定標(biāo)模型來直接評價。本節(jié)首先對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)母液進(jìn)行稀釋，配置了濃度梯度為 1、2、4、8和 10 mg/L 的 Fe (Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，2、4、6、8 和 10 mg/L 的 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后根據(jù)圖1制備了不同濃度梯度的Fe (Ⅱ)和Fe (Ⅲ)樣品。同時用不含F(xiàn)e (Ⅱ)和Fe (Ⅲ)的空白溶液代替標(biāo)準(zhǔn)溶液制備了對應(yīng)空白樣品。實驗中應(yīng)用 LIBS 技術(shù)對制得的所有實驗樣品進(jìn)行定量分析，實驗結(jié)果如圖7所示。

(a) Fe (Ⅱ)定標(biāo)模型(b) Fe (Ⅲ)定標(biāo)模型圖7 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)在特征分析譜線 373.49 nm 處的定標(biāo)模型

由圖7可知，F(xiàn)e (Ⅱ)的線性擬合度為 0.9903，F(xiàn)e (Ⅲ)的線性擬合度為 0.9914，均達(dá)到了 0.99 以上。實驗結(jié)果表明 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度和對應(yīng)光譜強度之間具有良好線性相關(guān)性。檢出限的計算可通過定標(biāo)模型來實現(xiàn)，用于評估本文提出的方法對待測元素的最低檢測極限。本文基于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)定義的方法進(jìn)行 LoD 計算。

得到 Fe (Ⅱ)的 LoD 為 0.120mg/L，F(xiàn)e (Ⅲ)的 LoD 為 0.142 mg/L。實驗結(jié)果表明本文提出的方法滿足中國飲用水質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)(No. GB/T 3838-2002)中要求的鐵元素最低檢測限度應(yīng)小于 0.3mg/L。同時，在表1中列舉了部分文獻(xiàn)中運用 LIBS 技術(shù)對液體中鐵元素進(jìn)行定量分析的結(jié)果。通過 LoD 對比發(fā)現(xiàn)，本文中提出的螯合樹脂富集輔助 LIBS 技術(shù)檢測液體中鐵元素能夠獲得更低檢測限度。綜上所述，基于本文提出的方法對液體中鐵元素進(jìn)行分析，具有良好的檢測靈敏度和應(yīng)用潛力。

表1液體中鐵元素的檢出限

4.2實際水樣分析及回收率

在上述實驗中，用于分析的 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液除了溶質(zhì)會攜帶極少部分金屬雜質(zhì)外，不再有其它金屬元素?fù)饺?。因此，?biāo)準(zhǔn)溶液的水質(zhì)情況基本不會影響螯合樹脂對待測元素的吸附性能；同時，應(yīng)用 LIBS 技術(shù)對制得的實驗樣品進(jìn)行分析時不會出現(xiàn)基體效應(yīng)及譜線干擾。但是，自然環(huán)境中的實際水樣水體參數(shù)復(fù)雜，金屬元素種類豐富，以實際水樣為溶劑來配置樣品溶液，再利用螯合樹脂進(jìn)行富集時，由于溶劑復(fù)雜的水體環(huán)境可能對螯合樹脂富集性能產(chǎn)生影響，進(jìn)而干擾待測元素的發(fā)射光譜。針對上述問題，本節(jié)將采集實際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率研究，以驗證本文中提出的方法應(yīng)用于實際水樣分析的可行性。研究人員采集了重慶市南岸區(qū)涼風(fēng)埡泉水作為實際水樣來進(jìn)行加標(biāo)回收率研究。實驗中利用山泉水代替去離子水對待測元素母液進(jìn)行稀釋，配制了濃度為6、8和10 mg/L的Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品溶液，并分別酸化至 pH為4.0和 1.7，并重新進(jìn)行實驗。

完成相關(guān)參數(shù)的提取后結(jié)合公式對加標(biāo)回收率進(jìn)行計算，具體結(jié)果如表2 所示。

表2 實際水樣的加標(biāo)回收率

由表2 可知，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)加標(biāo)回收率范圍分別為 97.73%~105.79%和98.82%~101.45%，RSD 范圍分別為 3.46%~6.24%和 3.20%~8.58%。同時，本文還采用重慶巖土工程檢測中心提供的 ICP-AES 技術(shù)作為本實驗的參考方法，對濃度為 6 mg/L 的 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)山泉水樣品溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率測量，得到 Fe (Ⅱ)和Fe (Ⅲ)的加標(biāo)回收率分別為 103.33%和 95.61%。上述實驗結(jié)果表明，基于本文提出的方法建立定標(biāo)模型對實際水樣中 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)進(jìn)行濃度預(yù)測準(zhǔn)確性較高。

五、溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離

因此，本文根據(jù)螯合樹脂對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液 pH吸附閾值的不同來實現(xiàn)溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離。

實驗中選用濃度為 20 mg/L 的 Fe (Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液和 5 mg/L 的 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液按照體積比為 3:7、5:5 和 7:3 進(jìn)行混合，得到混合溶液中 Fe (Ⅱ)的濃度分別為 6.0、10.0 和 14.0 mg/L，F(xiàn)e (Ⅲ)的濃度分別為 3.5、2.5 和 1.5 mg/L。接下來對三種混合溶液分別進(jìn)行酸化處理，先將其酸化至 pH 為 4.0，再利用螯合樹脂對混合溶液中的 Fe (Ⅱ)進(jìn)行富集，并對完成富集的廢液進(jìn)行回收；然后將回收的廢液酸化至 pH為 1.7，再通過螯合樹脂對 Fe (Ⅲ)完成富集并進(jìn)行實驗，結(jié)果如圖8所示。

(a) Fe (Ⅱ)價態(tài)分離實驗結(jié)果(b) Fe (Ⅲ)價態(tài)分離實驗結(jié)果圖8溶液中鐵元素混合價態(tài)分離結(jié)果

由圖8可知，實驗中對同濃度條件下混合溶液和單一價態(tài)溶液中 Fe (Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)的發(fā)射光譜強度進(jìn)行對比，通過計算相對誤差來評價溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離效果。根據(jù)公式對三種混合溶液中鐵元素價態(tài)分離的 RE 進(jìn)行計算，得到 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)的 RE 范圍分別為 0.25%~1.12%和 3.05%~7.24%。實驗結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)溶液 pH 值的方式，實現(xiàn)溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離可行性較高。綜上所述，利用本文中提出的價態(tài)分離方法對混合溶液中二價鐵和三價鐵進(jìn)行分離檢測簡單易實現(xiàn)，且應(yīng)用潛力巨大。

六、結(jié)論

本文中得到的檢測結(jié)果符合中國飲用水質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)中對鐵元素要求的最低檢測限度；同時與部分相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行比較，本文所用方法能夠獲得更低的檢測限度。同時，實驗中采集了實際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率研究，結(jié)合本文建立的定標(biāo)模型得到 Fe (Ⅱ) 和 Fe (Ⅲ) 的 加 標(biāo) 回 收 率 范 圍 分 別 為 97.73%~105.79% 和98.82%~101.45%；采用 ICP-AES 作為參考方法得到 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)加標(biāo)回收率為103.33%和 95.61%。實驗結(jié)果表明本文中建立的定標(biāo)模型能夠?qū)嶋H水樣中 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)濃度進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測。最后根據(jù)螯合樹脂在溶液不同 pH 值條件下對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)富集性能的差異，實現(xiàn)了溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離。將 Fe (Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液和 Fe (Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液按照三種不同體積比進(jìn)行混合，得到價態(tài)分離RE范圍分別為 0.25%~1.12%和 3.05%~7.24%。上述結(jié)果表明利用螯合樹脂對溶液 pH 的吸附閾值來實現(xiàn)混合溶液中不同金屬離子的分離應(yīng)用價值極高。

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審核編輯 黃宇