一、導(dǎo)讀

隨著鋰離子電池(LIB)的蓬勃發(fā)展，其安全問(wèn)題也引發(fā)越來(lái)越多人的重視。全固態(tài)電池（ASSB）作為新一代電池可以解決傳統(tǒng)鋰離子電池（LIBs）面臨的安全和能量密度問(wèn)題。然而，金屬鋰負(fù)極面臨的關(guān)鍵的挑戰(zhàn)還沒(méi)有完全解決，比如成本、鋰枝晶形成的不穩(wěn)定性以及快速充電問(wèn)題。近年來(lái)，鈮氧化物作為一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料因其快速充電能力和循環(huán)穩(wěn)定性而受到了人們的關(guān)注。

二、成果背景

鑒于此，佐治亞理工學(xué)院劉美林教授等人在Nature Communications發(fā)表了一篇題為“Nb1.60Ti0.32W0.08O5?δas negative electrode active material for durable and fast-charging all-solid-state Li-ion batteries”的文章。本文作者將Ti和W引入到Nb2O5結(jié)構(gòu)中，制備了Nb1.60Ti0.32W0.08O5?δ(NTWO)并將其作為全固態(tài)電池的負(fù)極。與傳統(tǒng)的鋰金屬負(fù)極相比，NTWO具有更好的快速充電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)表征表明，在電極/電解質(zhì)界面上LiWS2的形成是電池性能提高的主要原因。NTWO負(fù)極與LPSCl固體電解質(zhì)和LiNbO3包覆LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正極進(jìn)行組合，在60℃下60 MPa的堆疊壓力下，放電/充電電流密度為45 mA cm-2時(shí)的面容量為1 mAh cm-2，經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后，具有80%的容量保持率。

三、圖文導(dǎo)讀

圖1NTWO的形貌與物相分析。（a）NTWO顆粒的SEM圖，（b）STEM和（c）EDS圖。NTWO、TNO和Nb2O5的（d）XRD和（e）Raman光譜。（f）NTWO的XPS光譜。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，制備的NTWO粉末樣品由80~150 nm的初級(jí)顆粒組成。初級(jí)顆粒聚集形成了尺寸范圍為800-1000 nm的球形次級(jí)顆粒（圖1a、b）。掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像和能量色散X射線能譜（EDS）圖像表明，Nb，Ti和W元素在球形次級(jí)顆粒中均勻分布（圖1b、c）。NTWO的X射線衍射光譜（XRD）圖與在相同條件下退火的Ti2Nb10O29（TNO）和H-Nb2O5不同，這表明在TNO結(jié)構(gòu)中引入W元素產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷。

拉曼光譜顯示，與相同條件下退火的Ti2Nb10O29（TNO）和H-Nb2O5相比，NTWO的拉曼峰發(fā)生展寬，這可能是由于混合相效應(yīng)引起的（圖1e）。除此之外，與其他材料相比，在450-550和800-900 cm?1范圍內(nèi)共享角過(guò)渡金屬（Nb,Ti，W）/O多面體對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度明顯較低，這有利于提高鋰離子的傳輸能力。XPS光譜顯示，NTWO主要由Nb5+、Ti4+和W6+組成（圖1f）。

圖2Li|LPSCl|NTWO電池性能及負(fù)極定性分析。（a）25℃時(shí)，在堆疊壓力為60 MPa下采用LPSCl固態(tài)電解質(zhì)的Li|NTWO和Li|TNO電池的倍率性能。（b）Li|LPSCl|NTWO電池倍率性能測(cè)試時(shí)的電壓分布圖。（c）在1.08 mA cm?2電流密度下，第1、2、10、200次循環(huán)后的NTWO負(fù)極的拉曼分析結(jié)果。（d）原始LPSCl以及TNO和NTWO分別作為負(fù)極復(fù)合材料的電池在放電200次后LPSCl的S 2p XPS分析。（e循環(huán)后負(fù)極層的SEM橫截面圖像。（f）FIB剝離前后NTWO顆粒的高倍圖像。（g）Li2S和LiWS2分子動(dòng)力學(xué)模擬的均方位移。（h）LPSCl壓片、LPSCl|LiWS2|LPSCl壓片和LPSCl|Li2S|LPSCl壓片的EIS測(cè)量結(jié)果。

作者將負(fù)載為1.8 mg cm?2的NTWO電極與LPSCl固體電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極組合成全固態(tài)電池進(jìn)行了性能測(cè)試。在25°C、60 MPa的堆疊壓力下，全固態(tài)電池可在2 A g?1（10 C）下穩(wěn)定運(yùn)行（圖2a）。在0.02 A g?1（0.1 C）到2 A g?1（10 C）的不同倍率條件下，NTWO電極的電壓分布都非常穩(wěn)定（圖2b）。從0.02 A g?1升到2 A g?1倍率，再降到0.02 A g?1倍率后，NTWO電極的比容量達(dá)到初始0.02 A g?1下的96.97%。與TNO相比，基于NTWO電極的鋰金屬電池表現(xiàn)出更優(yōu)秀的倍率性能。除此之外，采用TNO的電池在2 A g?1高倍率運(yùn)行后會(huì)出現(xiàn)故障。上述數(shù)據(jù)表明，鎢(W)摻雜可能是促進(jìn)NTWO電極具有卓越電池性能的關(guān)鍵。

在全固態(tài)電池運(yùn)行過(guò)程中，在負(fù)極側(cè)LPSCl固態(tài)電解質(zhì)會(huì)分解為離子和電子導(dǎo)電性較差的Li2S，這增加了負(fù)極和LPSCl電解質(zhì)之間的界面電阻，阻礙了電池的穩(wěn)定運(yùn)行。鑒于此，作者利用拉曼光譜分析觀察了含有NTWO的負(fù)極復(fù)合材料在電池運(yùn)行過(guò)程中的變化（圖2c）。結(jié)果顯示，在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，在NTWO中沒(méi)有檢測(cè)到與Li2S相關(guān)的峰。而從第二個(gè)循環(huán)出現(xiàn)了一個(gè)與LiWS2相對(duì)應(yīng)的峰，隨著循環(huán)進(jìn)行峰強(qiáng)度逐漸增大，在第10個(gè)循環(huán)達(dá)到最大，此后LiWS2峰一直存在到第200個(gè)循環(huán)。

作者利用XPS對(duì)200次循環(huán)后的NTWO負(fù)極復(fù)合材料進(jìn)行了分析，并以相同條件下得到的TNO負(fù)極復(fù)合進(jìn)行對(duì)照(圖2d)。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，TNO負(fù)極清晰地顯示出Li2S的形成，而NTWO負(fù)極只顯示有LiWS2峰和PS43?峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Li2S的形成。上述拉曼和XPS分析結(jié)果表明，在NTWO負(fù)極中形成的LiWS2可能抑制了Li2S的形成。

作者采用SEM觀察了循環(huán)后NTWO負(fù)極材料的形貌及其與固態(tài)電解質(zhì)之間的橫截面（圖2e）。經(jīng)過(guò)循環(huán)后，NTWO、LPSCl和氣相生長(zhǎng)的碳纖維（VGCFs）呈均勻分布狀態(tài)，也未觀察到任何塌陷或尺寸變化等顆粒變形情況，F(xiàn)IB剝離后NTWO顆粒也沒(méi)有顯示出內(nèi)部缺陷（圖2f）。

作者構(gòu)建了Li2S和LiWS2中間層，并在300 K的溫度下進(jìn)行了50 ps的從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬計(jì)算了兩種結(jié)構(gòu)中鋰離子的均方位移（MSD）。結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的推移，Li2S中鋰離子的MSD幾乎保持不變，表明鋰離子在其原始位置錨定不動(dòng)。而LiWS2中鋰離子的MSD隨時(shí)間呈線性增加，揭示了鋰離子在該結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的遷移模式（圖2g）。為了比較Li2S和LiWS2的電導(dǎo)率，作者制成壓片采用LPSCl|LiWS2或Li2S|LPSCl對(duì)稱(chēng)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析（圖2h）。與純LPSCl顆粒相比，嵌入Li2S層的顆粒顯示出更高的阻抗值，而中間嵌入LiWS2層的顆粒的總阻抗增加相對(duì)較小。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比形成Li2S相的，在負(fù)極與固體電解質(zhì)之間形成LiWS2相更有利于鋰離子傳輸。

圖3對(duì)稱(chēng)電池與NTWO|LPSCl|NMC811電池性能。（a）鋰化NTWO|LPSCl|NTWO對(duì)稱(chēng)電池在25°C下電流密度在20~60 mA cm?2范圍內(nèi)的過(guò)電位。（b）NTWO|NCM811電池在60°C下的倍率性能及（c）相應(yīng)的電壓分布圖。（d）在電流密度為14.85 mA cm-2時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。（e）在電流密度為45 mA cm-2時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

作者首先采用鋰化NTWO|LPSCl|NTWO對(duì)稱(chēng)電池分析了NTWO負(fù)極所能承受的最大電流密度。結(jié)果表明，NTWO材料在高達(dá)60 mA cm-2的電流密度下可有效運(yùn)行，過(guò)電位約為1.5 V（圖3a）。作者又以60 MPa的堆疊壓力組裝了正極負(fù)載質(zhì)量為27.5 mg cm–2的NTWO|LPSCl|NMC811電池，以評(píng)估其在60°C下的倍率性能（圖3b）。電壓分布圖顯示，NTWO|LPSCl|NMC811全固態(tài)電池在所有工作電流下都能穩(wěn)定運(yùn)行（圖3c），即使在50 mA cm-2的電流密度下也具有1 mAh cm-2的面容量。

作者組裝了不同正極負(fù)載質(zhì)量的NTWO|LPSCl|NMC811電池進(jìn)行長(zhǎng)周期穩(wěn)定性測(cè)試。在60°C時(shí)電流密度為14.85 mA cm?2下，正極負(fù)載質(zhì)量為27.5 mg cm?2的NTWO|LPSCl|NMC811電池的面容量為2.96 mAh cm?2，并且在100次循環(huán)后的容量保持率約為84%（圖3d）。在60°C時(shí)電流密度為45 mA cm?2下，正極負(fù)載質(zhì)量為25 mg cm?2的NTWO|LPSCl|NMC811電池的面容量為1mAhcm?2，并且在5000次循環(huán)后的容量保持率約為80%（圖3e）。

圖4ASSB全電池中NTWO電極示意圖及其與最新性能結(jié)果的比較。（a）在運(yùn)行過(guò)程中，NTWO負(fù)極和LPSCl之間的界面上形成LiWS2保護(hù)層的示意圖。（b）基于電流密度和循環(huán)數(shù)以及（c）電流密度和面容量與最新文獻(xiàn)中全固態(tài)電池性能的比較。

NTWO負(fù)極經(jīng)歷鋰化和脫鋰化過(guò)程后，LPSCl分解形成熱力學(xué)上有利的LiWS2。LiWS2相可以抑制電導(dǎo)率較差的Li2S的形成，有效地防止了長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中性能的下降（圖4a）。與其他研究相比，本研究的結(jié)果證明了NTWO負(fù)極可在更高電流密度下運(yùn)行，并且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，證明了其作為實(shí)際快充全固態(tài)電池負(fù)極材料的巨大潛力（圖4b、c）。

四、總結(jié)與展望

本文作者制備了可以在全固態(tài)電池中高電流密度下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的NTWO負(fù)極。在NTWO|LPSCl|NMC811電池結(jié)構(gòu)中，NTWO負(fù)極與NMC811正極耦合，在60℃、60 MPa堆疊壓力下，在14.85 mA cm-2電流密度下的面積容量為2.96 mAh cm-2。通過(guò)拉曼、XPS和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究表明，在LPSCl|NTWO負(fù)極界面形成的LiWS2可有效地抑制Li2S的形成，從而提高了采用NTWO負(fù)極的全固態(tài)電池的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。該LiWS2相在運(yùn)行過(guò)程中在NTWO|LPSCl界面原位形成，無(wú)需任何預(yù)處理，增強(qiáng)了電極-電解質(zhì)界面相的穩(wěn)定性。因此，本文報(bào)道的采用NTWO負(fù)極的全固態(tài)電池在高電流密度下表現(xiàn)出更高的耐用性。

五、文獻(xiàn)鏈接

Chanho Kim, Gyutae Nam, Yoojin Ahn, Xueyu Hu & Meilin Liu，Nb1.60Ti0.32W0.08O5?δas negative electrodeactive material for durable and fast-charging all-solid-state Li-ion batteries. Nature Communications,2024.

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52767-8.