論文簡(jiǎn)介
本研究報(bào)道了一種新型的無(wú)負(fù)極鈉金屬電池(AFSMBs),通過在商業(yè)鋁箔上構(gòu)建一層由高熵合金(NbMoTaWV)組成的納米層,顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和鈉金屬的沉積/剝離可逆性。這種高熵合金界面層因其增強(qiáng)的親鈉性、豐富的活性位點(diǎn)以及均勻化的電場(chǎng)分布,有效地降低了鈉成核勢(shì)壘,抑制了鈉枝晶的生長(zhǎng),并實(shí)現(xiàn)了均勻的鈉沉積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該結(jié)構(gòu)在不對(duì)稱電池中展現(xiàn)出超過1000個(gè)循環(huán)的平均庫(kù)侖效率高達(dá)99.5%,對(duì)稱電池中循環(huán)壽命達(dá)到2500個(gè)周期,且在無(wú)負(fù)極NbMoTaWV@Al||Na3V2(PO4)3全電池中展現(xiàn)出超過300個(gè)循環(huán)的卓越循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為提高AFSMBs的性能提供了一種有效的策略,即利用多功能高熵合金材料調(diào)控集流體的界面特性。
研究背景
鈉金屬電池(SMBs)因鈉金屬具有高豐度、大比容量和低氧化還原電位等吸引人的特性,這使得它們?cè)诟吣芰棵芏群偷统杀倦娀瘜W(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有巨大潛力。然而,SMBs的實(shí)際應(yīng)用受到了不受控制的鈉枝晶生長(zhǎng)和界面副反應(yīng)的嚴(yán)重阻礙,這些問題通常伴隨著“死鈉”的形成和大量活性鈉的消耗,導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性差,甚至可能帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患。傳統(tǒng)的SMBs使用過量的鈉作為負(fù)極來(lái)補(bǔ)償長(zhǎng)期循環(huán)中活性鈉的損失,這不僅大大降低了電池的能量密度,還增加了成本和加工難度。無(wú)負(fù)極鈉金屬電池(AFSMBs)因此受到關(guān)注,其鈉源僅來(lái)自正極,能夠擴(kuò)展能量密度的上限并降低電池成本。但是,AFSMBs在實(shí)現(xiàn)均勻的鈉電鍍/剝離和高可逆性方面面臨更大的挑戰(zhàn)。為了緩解鈉枝晶生長(zhǎng)問題并提高鈉電鍍/剝離的可逆性,已經(jīng)提出了多種策略,包括調(diào)整電解液配方、隔膜修飾、設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)、構(gòu)建人工界面保護(hù)層、優(yōu)化集流體或3D宿主。盡管這些研究在提高SMBs的電化學(xué)性能方面取得了一些進(jìn)展,但大多數(shù)研究集中在含有過量活性鈉的厚鈉負(fù)極上?;贏FSMBs的研究仍然非常稀缺,但這對(duì)于提高未來(lái)高能量密度和低成本儲(chǔ)能領(lǐng)域的AFSMBs性能至關(guān)重要。在AFSMBs中,像銅或鋁箔這樣的集流體被直接用于鈉電鍍/剝離,其中活性鈉源自正極。因此,這些集流體的性質(zhì)對(duì)鈉沉積行為和AFSMBs的整體電化學(xué)性能有著重大影響。
圖文導(dǎo)讀
圖 1 通過磁控濺射方法在鋁箔上構(gòu)建的高熵合金(HEA, NbMoTaWV)界面層的結(jié)構(gòu)和組成。X射線衍射(XRD)圖譜顯示了NbMoTaWV的特征峰,表明了合金的成功形成。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示了NbMoTaWV納米片均勻覆蓋在鋁箔表面。透射電子顯微鏡(TEM)和能量色散X射線光譜(EDS)元素映射進(jìn)一步證實(shí)了界面層的厚度和元素分布的均勻性。
圖 2 描述了NbMoTaWV@Al和鋁箔作為工作電極時(shí)鈉沉積的電壓曲線和成核過電位。通過對(duì)比,NbMoTaWV@Al顯示出更低的鈉成核過電位,表明其在降低異質(zhì)成核障礙方面的優(yōu)勢(shì)。庫(kù)侖效率(CE)測(cè)試結(jié)果表明NbMoTaWV@Al具有更高的鈉電鍍/剝離可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。原位光學(xué)顯微鏡觀察進(jìn)一步直觀展示了NbMoTaWV@Al上均勻的鈉沉積行為,而鋁箔上則形成了鈉枝晶。
圖 3 展示了對(duì)稱電池中NbMoTaWV@Al/Na和Al foil/Na的電壓曲線和倍率性能。NbMoTaWV@Al/Na對(duì)稱電池在不同電流密度下顯示出較小的過電位和穩(wěn)定的循環(huán)性能,而Al foil/Na電池則表現(xiàn)出電壓波動(dòng)和過電位的增加。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示了兩種集流體在循環(huán)后的鈉沉積形態(tài),NbMoTaWV@Al保持了平坦和均勻的表面,而Al foil則出現(xiàn)了鈉枝晶和裂紋。
圖 4 通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算和COMSOL多物理場(chǎng)模擬,分析了NbMoTaWV@Al集流體調(diào)整鈉沉積行為和增強(qiáng)鈉鍍層/剝離可逆性的機(jī)制。DFT計(jì)算顯示NbMoTaWV對(duì)鈉原子具有更高的親和力,即更高的親鈉性。COMSOL模擬揭示了NbMoTaWV@Al界面層如何通過增加電活性表面積和均勻化電場(chǎng)分布來(lái)降低局部電流密度。
圖 5 展示了NbMoTaWV@Al/Na||NVP和Al foil/Na||NVP全電池的循環(huán)性能和充放電曲線。NbMoTaWV@Al/Na||NVP全電池顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的速率性能,即使在高倍率下也能保持較高的容量保持率。無(wú)負(fù)極的NbMoTaWV@Al||NVP全電池在300個(gè)循環(huán)中顯示出非凡的循環(huán)穩(wěn)定性,而Al foil||NVP無(wú)負(fù)極全電池則迅速失效。這些結(jié)果突出了NbMoTaWV@Al集流體在引導(dǎo)均勻鈉成核、抑制鈉枝晶生長(zhǎng)、增強(qiáng)鈉鍍層/剝離可逆性和提高鈉利用率方面的優(yōu)勢(shì)。
總結(jié)與展望
研究團(tuán)隊(duì)通過在鋁集流體上構(gòu)建一層由高熵合金(NbMoTaWV)組成的薄界面層,可以有效地引導(dǎo)均勻的鈉成核和生長(zhǎng),從而顯著提高無(wú)負(fù)極鈉金屬電池(AFSMBs)的電化學(xué)性能。這種高熵合金界面層增強(qiáng)了集流體的親鈉性,提供了豐富的活性位點(diǎn),有助于促進(jìn)界面離子擴(kuò)散和調(diào)節(jié)均勻的鈉沉積。此外,該界面層中的眾多納米片有助于降低局部電流密度和均勻化電場(chǎng)分布,從而提高了鈉鍍層/剝離的可逆性,減少了成核過電位,并抑制了鈉枝晶的生長(zhǎng)。因此,使用這種高熵合金界面層的對(duì)稱電池展示了低極化電壓和長(zhǎng)循環(huán)壽命,而無(wú)負(fù)極全電池則顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率,證明了NbMoTaWV@Al集流體在提高AFSMBs性能方面的有效性。
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原文標(biāo)題:廣東工大芮先宏&中科大學(xué)余彥AM: 多功能高熵合金納米層實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命無(wú)負(fù)極鈉金屬電池
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