研究背景

電介質(zhì)基儲能電容器具有快速充放電速度和可靠性的特點，在尖端電氣和電子設(shè)備中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。為了追求電容器的小型化和集成化，電介質(zhì)必須提供高能量密度和效率。具有反平行偶極子結(jié)構(gòu)的反鐵電體由于其可忽略的剩余極化和在場致鐵電態(tài)中的高最大極化，在高性能儲能方面具有重要的意義。然而，低反鐵電-鐵電相變場和伴隨的大磁滯損耗會降低能量密度和可靠性。

成果簡介

針對以上問題，清華大學(xué)林元華教授、南策文院士聯(lián)合松山湖材料實驗室馬秀良、伍倫貢大學(xué)張樹君等人提出了一種新的策略，在相場模擬的指導(dǎo)下，通過加入非極性或極性成分來擾亂反鐵電材料中反極性有序。

實驗表明，該方法有效地調(diào)節(jié)了反鐵電-鐵電相變場，同時減小了磁滯損耗。在基于PbZrO3的薄膜中，在5.51?MV?cm?1的電場下實現(xiàn)了反鐵電體中189 J/cm3的創(chuàng)紀錄高能量密度和81%的高效率，這一性能與最先進的能量存儲介電材料相當(dāng)。掃描透射電子顯微鏡的原子尺度表征直接揭示了分散的非極性區(qū)域擾亂了長程反極性有序，這有助于提高材料的性能。這種策略為調(diào)控反鐵電材料的極化分布和提高儲能性能提供了新的機遇。

該項研究以 “Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration” 為題于2025年1月29日發(fā)表在Nature上。清華大學(xué)博士后楊兵兵(現(xiàn)為中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院研究員)、博士生劉亦謙和松山湖材料實驗室博士生姜如建為論文的共同第一作者。

圖文導(dǎo)讀

圖1 反極性有序阻挫的相場演示

通過相場模擬展示了在反鐵電材料中引入非極性或極性組分來擾亂反極化排列的效果。構(gòu)建了三種不同的反極性結(jié)構(gòu)，分別是長程反極性結(jié)構(gòu)(AFEs)、非極性微區(qū)阻挫的反極性結(jié)構(gòu)(A-N)和極性微區(qū)阻挫的反極性結(jié)構(gòu)(A-P)。結(jié)果表明阻挫微區(qū)誘導(dǎo)界面凈電荷產(chǎn)生，形成內(nèi)建電場。對于A-N結(jié)構(gòu)，內(nèi)建電場增強了非極性微區(qū)的電場強度，而削弱了反極性區(qū)的電場強度。這種電場的重新分布延遲了反鐵電-鐵電相變，同時降低了滯后損耗，從而提高了能量存儲性能。A-P結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)了相反的結(jié)果，從理論上證明了通過非極性組分引入的反極化擾亂能夠有效提高反鐵電材料的能量存儲性能，而極性組分的引入則不利于能量存儲性能的提升。

圖2 實驗驗證阻挫設(shè)計在調(diào)節(jié)(1-x)PZH-xLS和(1-y)PZH-yNBT薄膜中的相變場和開關(guān)滯后方面的有效性

基于理論預(yù)測的結(jié)果，通過實驗在PbZr0.925Hf0.075O3(PZH)基薄膜中引入非極性(LaScO3，LS)和極性(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)組分，構(gòu)建了A-N(PZH-LS)結(jié)構(gòu)和A-P(PZH-NBT)結(jié)構(gòu)，驗證了阻挫設(shè)計對反鐵電-鐵電相變場和開關(guān)滯后的影響。結(jié)果表明，當(dāng)加入非極性LS時，相變場(EF)顯著提高，滯后損耗(EF?EA)減小，能量密度(Ue)和效率(η)均得到提升，其中在x=0.2時達到最佳性能，Ue為58 J/cm3，η為86%。相反，加入極性NBT時，相變場降低，滯后損耗增加，能量密度和效率均下降。實驗結(jié)果與理論預(yù)測高度一致，在等電場下0.8PZH-0.2LS的結(jié)構(gòu)顯示了最高的能量密度以及保持高的儲能效率。這表明非極性組分的引入能夠有效優(yōu)化反鐵電材料的能量存儲性能，而極性組分則不利于性能提升。

圖3 (1-x)PZH-xLS薄膜中原子分辨的阻挫反極性有序

通過原子級分辨率的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)表征，驗證反極性阻挫結(jié)構(gòu)的設(shè)計，結(jié)果表明PbZr0.925Hf0.075O3具有長程的三倍周期的反極性序，隨著LS的引入(x=0.2)，超晶格衍射點逐漸減弱甚至消失，長程的反極性序被非極性微區(qū)阻挫，呈現(xiàn)出反極性與非極性共存的結(jié)構(gòu)，當(dāng)x=0.5時，反極性被完全破壞。這些直觀的結(jié)果與理論預(yù)測高度一致，表明非極性組分的引入成功擾亂了長程反極化有序，這種擾亂導(dǎo)致了反鐵電-鐵電相變場的提高以及滯后損耗的降低，從而顯著提升了能量存儲性能。

圖4 (1-x)PZH-xLS薄膜的能量存儲性能

通過反鐵電體中反極性結(jié)構(gòu)阻挫的設(shè)計，研究者們獲得了高達189 J·cm-3的能量密度和81%的效率，遠優(yōu)于未摻雜的薄膜和報道的所有反鐵電體系，也比得上目前報道的其他最佳的電介質(zhì)材料體系。此外，這種材料還具有優(yōu)越的充/放電循環(huán)穩(wěn)定性(在36%的擊穿場強下表現(xiàn)出超過1×10?次的循環(huán)穩(wěn)定性，107循環(huán)后，能量密度惡化小于8%)，且在?100~200°C的寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的能量存儲性能(能量密度波動小于10%)。這些結(jié)果表明，通過非極性組分擾亂反極化排列的策略不僅能顯著提升反鐵電材料的能量存儲性能，還使其在實際應(yīng)用中具有優(yōu)異的可靠性和穩(wěn)定性。結(jié)論展望

該項研究證明了在經(jīng)典的鈣鈦礦PbZrO3基反鐵電材料中采用反極性有序阻挫策略可以顯著延遲反鐵電-鐵電相變場并抑制相變過程中的滯后，從而顯著提高了材料的整體儲能性能。這種策略可以靈活地調(diào)整AFEs的極化曲線和場致相變，這不僅對儲能有用，而且對壓電、電熱等領(lǐng)域也有用。此外，由有序阻挫引起的極化不連續(xù)也為FEs和弛豫FEs的極化行為的潛在機制提供了新的建設(shè)性觀點。

因此，阻挫(反)極性結(jié)構(gòu)的建立有望推廣至其他鈣鈦礦體系甚至非鈣鈦礦體系中。此外，隨著片上電容器應(yīng)用的不斷發(fā)展，阻挫調(diào)制的高性能AFE材料可能是多層、大規(guī)模和三維電容器的潛在候選者，為高性能儲能材料的設(shè)計提供了新的方向。

轉(zhuǎn)載自：微算云平臺