研究背景

電介質基儲能電容器具有快速充放電速度和可靠性的特點，在尖端電氣和電子設備中發揮著至關重要的作用。為了追求電容器的小型化和集成化，電介質必須提供高能量密度和效率。具有反平行偶極子結構的反鐵電體由于其可忽略的剩余極化和在場致鐵電態中的高最大極化，在高性能儲能方面具有重要的意義。然而，低反鐵電-鐵電相變場和伴隨的大磁滯損耗會降低能量密度和可靠性。

成果簡介

針對以上問題，清華大學林元華教授、南策文院士聯合松山湖材料實驗室馬秀良、伍倫貢大學張樹君等人提出了一種新的策略，在相場模擬的指導下，通過加入非極性或極性成分來擾亂反鐵電材料中反極性有序。

實驗表明，該方法有效地調節了反鐵電-鐵電相變場，同時減小了磁滯損耗。在基于PbZrO3的薄膜中，在5.51?MV?cm?1的電場下實現了反鐵電體中189 J/cm3的創紀錄高能量密度和81%的高效率，這一性能與最先進的能量存儲介電材料相當。掃描透射電子顯微鏡的原子尺度表征直接揭示了分散的非極性區域擾亂了長程反極性有序，這有助于提高材料的性能。這種策略為調控反鐵電材料的極化分布和提高儲能性能提供了新的機遇。

該項研究以 “Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration” 為題于2025年1月29日發表在Nature上。清華大學博士后楊兵兵(現為中國科學院合肥物質科學研究院研究員)、博士生劉亦謙和松山湖材料實驗室博士生姜如建為論文的共同第一作者。

圖文導讀

圖1 反極性有序阻挫的相場演示

通過相場模擬展示了在反鐵電材料中引入非極性或極性組分來擾亂反極化排列的效果。構建了三種不同的反極性結構，分別是長程反極性結構(AFEs)、非極性微區阻挫的反極性結構(A-N)和極性微區阻挫的反極性結構(A-P)。結果表明阻挫微區誘導界面凈電荷產生，形成內建電場。對于A-N結構，內建電場增強了非極性微區的電場強度，而削弱了反極性區的電場強度。這種電場的重新分布延遲了反鐵電-鐵電相變，同時降低了滯后損耗，從而提高了能量存儲性能。A-P結構呈現了相反的結果，從理論上證明了通過非極性組分引入的反極化擾亂能夠有效提高反鐵電材料的能量存儲性能，而極性組分的引入則不利于能量存儲性能的提升。

圖2 實驗驗證阻挫設計在調節(1-x)PZH-xLS和(1-y)PZH-yNBT薄膜中的相變場和開關滯后方面的有效性

基于理論預測的結果，通過實驗在PbZr0.925Hf0.075O3(PZH)基薄膜中引入非極性(LaScO3，LS)和極性(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)組分，構建了A-N(PZH-LS)結構和A-P(PZH-NBT)結構，驗證了阻挫設計對反鐵電-鐵電相變場和開關滯后的影響。結果表明，當加入非極性LS時，相變場(EF)顯著提高，滯后損耗(EF?EA)減小，能量密度(Ue)和效率(η)均得到提升，其中在x=0.2時達到最佳性能，Ue為58 J/cm3，η為86%。相反，加入極性NBT時，相變場降低，滯后損耗增加，能量密度和效率均下降。實驗結果與理論預測高度一致，在等電場下0.8PZH-0.2LS的結構顯示了最高的能量密度以及保持高的儲能效率。這表明非極性組分的引入能夠有效優化反鐵電材料的能量存儲性能，而極性組分則不利于性能提升。

圖3 (1-x)PZH-xLS薄膜中原子分辨的阻挫反極性有序

通過原子級分辨率的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)表征，驗證反極性阻挫結構的設計，結果表明PbZr0.925Hf0.075O3具有長程的三倍周期的反極性序，隨著LS的引入(x=0.2)，超晶格衍射點逐漸減弱甚至消失，長程的反極性序被非極性微區阻挫，呈現出反極性與非極性共存的結構，當x=0.5時，反極性被完全破壞。這些直觀的結果與理論預測高度一致，表明非極性組分的引入成功擾亂了長程反極化有序，這種擾亂導致了反鐵電-鐵電相變場的提高以及滯后損耗的降低，從而顯著提升了能量存儲性能。

圖4 (1-x)PZH-xLS薄膜的能量存儲性能

通過反鐵電體中反極性結構阻挫的設計，研究者們獲得了高達189 J·cm-3的能量密度和81%的效率，遠優于未摻雜的薄膜和報道的所有反鐵電體系，也比得上目前報道的其他最佳的電介質材料體系。此外，這種材料還具有優越的充/放電循環穩定性(在36%的擊穿場強下表現出超過1×10?次的循環穩定性，107循環后，能量密度惡化小于8%)，且在?100~200°C的寬溫度范圍內保持穩定的能量存儲性能(能量密度波動小于10%)。這些結果表明，通過非極性組分擾亂反極化排列的策略不僅能顯著提升反鐵電材料的能量存儲性能，還使其在實際應用中具有優異的可靠性和穩定性。結論展望

該項研究證明了在經典的鈣鈦礦PbZrO3基反鐵電材料中采用反極性有序阻挫策略可以顯著延遲反鐵電-鐵電相變場并抑制相變過程中的滯后，從而顯著提高了材料的整體儲能性能。這種策略可以靈活地調整AFEs的極化曲線和場致相變，這不僅對儲能有用，而且對壓電、電熱等領域也有用。此外，由有序阻挫引起的極化不連續也為FEs和弛豫FEs的極化行為的潛在機制提供了新的建設性觀點。

因此，阻挫(反)極性結構的建立有望推廣至其他鈣鈦礦體系甚至非鈣鈦礦體系中。此外，隨著片上電容器應用的不斷發展，阻挫調制的高性能AFE材料可能是多層、大規模和三維電容器的潛在候選者，為高性能儲能材料的設計提供了新的方向。

轉載自：微算云平臺