多電子轉移分子在提高水系有機液流電池(AOFBs)的能量密度和降低成本方面具有巨大潛力。然而，用于增加氧化還原活性位點和穩定多電子反應所需的擴展共軛單元總會降低分子極性，從而限制其在電解液中的溶解度。

在此，中國科學院大連化學物理研究所李先鋒研究員和張長昆研究員等人引入了一種不對稱的芘-4,5,9,10-四酮-1-磺酸(PTO–PTS)單體，它不僅能夠可逆地存儲四個電子，還表現出4.0 M的高理論電子濃度，以及具有很強熱穩定性的中間半醌自由基。因此，基于PTO-PTS的AOFBs展現出了59.6 Wh L-1(89 Ah L-1)的高能量密度，并且在超過5200次循環(60天)中實現了接近100%的超穩定容量保持率。此外，熱穩定的PTO-PTS結構進一步使得對稱電池和全電池能夠在60℃下實現超過一千次循環的卓越循環耐久性。其出色的電池性能和高熱穩定性表明其在大規模儲能領域具有廣闊的應用前景。

相關文章以“Four-Electron-Transferred Pyrene-4,5,9,10-tetraone Derivatives Enabled High-Energy-Density Aqueous Organic Flow Batteries”為題發表在JACS上!

研究背景

使用來自可再生能源的電力越來越被認為是解決日益增長的能源需求和緊迫環境挑戰的關鍵方案。水系有機液流電池(AOFBs)因其固有的安全性以及天然豐富且可合成調控的有機氧化還原活性分子(ORAMs)，在整合可再生能源和平衡電網電力存儲容量方面具有巨大潛力。然而，ORAMs的能量密度低、高濃度下穩定性差以及合成成本高仍是影響其商業化可行性的關鍵因素。其中，設計能夠賦予AOFBs高能量密度和超穩定循環性能的ORAMs是固定式能源存儲的首要任務。

從理論上講，能量密度由電池電壓和容量決定。因此，提高電解液的容量，即ORAMs的電子濃度，是實現高能量密度AOFBs的有效方法之一。通過引入親水基團可以提高單體ORAMs(例如，硝基自由基、醌類、芴酮類、萘二酰亞胺類和雜環芳香族化合物衍生物)的溶解度，但它們的氧化還原反應主要涉及單電子或雙電子轉移。增加電子轉移數量可以在相同濃度下進一步提高能量密度并降低電解液成本。然而，已報道的涉及多于兩個電子轉移的ORAMs通常溶解度有限且可逆性不佳。設計穩定的多電子轉移ORAMs的關鍵在于其核心的共軛程度，穩定的結構可以通過離域電子密度來穩定ORAMs，尤其是中間自由基。

圖文導讀

電化學性質

芘-4,5,9,10-四酮(PTO)基分子最近被報道作為金屬離子電池的電極材料。然而，由于低極化性的苯環結構導致的立體位阻限制了其與水和反離子的相互作用，從而使其在水溶液中的溶解度近乎為零，限制了它們在高能量密度水系有機液流電池(AOFBs)中的應用。更糟糕的是，PTO衍生物的平面結構和分子內氫鍵使其很難修飾親水基團。因此，本文通過氧化和磺化合成路線相結合的方法合成了具有不對稱構型的PTO-PTS單體(圖1a)，并通過核磁共振(NMR)和液相色譜-質譜聯用測量進行了確認。

引入芘環中的單個磺酸基團不僅激活了PTO在水溶液中的四電子轉移特性，還降低了PTO的分子平面性，實現了高電子濃度。引入磺酸基團后，PTO核心的分子平面性參數(MPP)和偏離平面的跨度(SDP)分別從約0 ?增加到0.43 ?和2.31 ?，偶極矩(DIP)從約0增加到8.9，表明在不犧牲PTO核心芳香性的情況下，分子平面性降低(圖1b，c)。同時，PTO引入磺酸基團誘導PTO-PTS在靜電表面勢(ESP)中呈現不對稱電荷分布(圖1d，e)，從而在分子表面的富電子區域和缺電子區域之間提供了明顯的分離，促進了與溶劑和反離子的相互作用。因此，觀察到溶解度顯著提高，從原始PTO核心的近乎為零增加到在室溫下3 M H2SO4溶液中約0.7 M，且在50℃以上時濃度可達到1.0 M以上。

圖1：合成路線及電化學性質。氧化還原機制

為了識別多步過程中結構演變和分子構型的變化，研究者采用密度泛函理論進行了理論計算。通過結合分子靜電表面勢(ESP)、最小能量原理和計算得到的氧化還原電位，提出了PTO-4H-PTS的氧化路徑。在活性位點(4、5、9、10位)中，PTO-4H-PTS的9位羥基具有最正的ESP和最低的氧化吉布斯自由能(ΔG)，推測其會優先被氧化為羰基，生成熱力學穩定的PTO-3H-PTS?。隨后，PTO-3H-PTS?的4位羥基被氧化為PTO-2H-PTS，該結構在5和10位具有均勻的ESP分布區域，這種結構有利于緩解氧化還原過程中的電荷排斥并穩定中間體，隨后的氧化是一步兩電子過程，直接生成PTO-PTS。計算得到PTO-4H-PTS氧化過程的ΔG1、ΔG2和ΔG3分別為-5.13、-5.46和-9.36 eV，表明反應1優先于反應2和3進行，因此整個第一、第二和第三步可以在充電過程中連續發生。上述結果表明，通過調節氧化還原對或中間體的ESP分布，可以調控電子轉移過程的步驟。

圖2：PTO-PTS ORAMs的氧化還原機理。

液流電池性能

鑒于PTO-PTS的高溶解度和穩定性，進一步對其電化學性能進行了評估，選擇釩電解液作為陰極液。在充放電過程中可以檢測到三個明顯的電壓平臺，表明發生了三步氧化還原反應(圖3a)。從偏離平面的跨度(SDP)值也可以得到類似的結果，其從100% SOC時的2.31 ?增加到25%~100% SOC時的約2.50 ?，表明PTO-PTS活性材料的分子平面性程度降低。同時，0.1 M PTO-PTS基水系有機液流電池(AOFB)在10、20、40、60和80 mA cm-2的電流密度下，其容量利用率分別約為91%、88%、79%、74%和70%。

此外，PTO-PTS在25%、50%和100%荷電狀態(SOC)時的峰值放電功率密度分別可達64.6、102.6和203.8 mW cm-2(圖3b)，與水溶液中報道的其他有機氧化還原活性分子(ORAMs)，尤其是多電子轉移類型的分子相當。

圖3：室溫下液流電池電化學性能。

當PTO-PTS電池的操作濃度(從35 mM增加到1.0 M)和電流密度(從10 mA cm-2增加到80 mA cm-2)提高時，容量利用率和能量效率(EE)呈現出下降趨勢。這可以歸因于質量傳輸限制，尤其是在高操作電流密度下，以及在高濃度下分子二聚的可能性增加。

隨著PTO-PTS濃度的增加(尤其是100-500 mM)，芘環上的芳香質子在1H NMR譜中顯著向高場移動，表明原子核的屏蔽效應增強，以及在濃溶液中分子間聚集程度增加。過提高循環溫度和增強添加劑與單體分子之間的氫鍵作用，可以促進二聚體的解離。當溫度從10℃升高到60℃時，PTO–PTS/VII/III水系有機液流電池的電化學極化從0.28 V降低到0.13 V，并且在60℃時可以實現約98%的高電解液利用率。在40 mA cm-2時，電解液利用率和能量效率分別提高了約10%和15%。

此外，由于氯化膽堿(ChCl)在H2SO4溶液中具有高溶解度和穩定性，被選為添加劑，通過增強ChCl與PTO-PTS之間的氫鍵作用來緩解PTO-PTS分子之間的聚集，從而將容量利用率提高了約5%。

圖4：高溫下液流電池電化學性能。

此外，通過提高溫度或調節電解液組成，可以進一步提高PTO-PTS的溶解度，從而實現更高的能量密度。當引入氯化膽堿(ChCl)添加劑時，PTO-PTS在3 M H2SO4中的溶解度增加了約50%，這可以歸因于季銨基團(NH4+)與硫氧鍵(SO3-)之間的氫鍵相互作用，這種增強效果也可以在8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽體系中得到驗證，并且對于蒽醌類分子，其溶解度提高了3.27~5倍。在PTO-PTS與添加劑的摩爾比為10:1時，獲得了最佳的電池性能。

此外，ChCl添加劑可以顯著緩解由于陰極液和陽極液濃度不平衡引起的水遷移，從而實現長壽命的AOFBs。因此，使用1 M陰極液的PTO-PTS/VII/III電池實現了約82.6%(約89 Ah L-1)的高容量利用率，優于大多數已報道的AOFBs。該電池在20 mA cm-2下穩定循環超過26天，即使在50℃下也未檢測到明顯的容量衰減。

此外，PTO-PTS電池在40 mA cm-2下展現出87%的高容量利用率和85%的能量效率，并且在60℃下數千次循環中未觀察到明顯的容量衰減。這種在高溫下增強的耐久性突顯了其在極端環境下的潛力，超越了全釩液流電池和其他已報道的AOFBs。

圖5：4.0 M電子濃度PTO-PTS基水系有機液流電池的性能。

結論展望

綜上所述，本文設計了一種用于AOFBs的高溶解度四電子轉移的芘-4,5,9,10-四酮-1-磺酸(PTO-PTS)。通過熱動力學引入單個磺酸基團，使PTO-PTS的分子結構偏離平面，從而促進其與溶劑和反離子的相互作用，有效抑制了短程有序分子堆疊。四個羰基作為氧化還原活性位點，使PTO-PTS能夠發生四電子反應，并生成耐熱的中間半醌自由基。

因此，這種穩定的擴展π-共軛結構賦予了PTO-PTS卓越的AOFB性能，展現出令人印象深刻的能量密度(59.6 Wh Lcatholyte-1)，在開放環境中經過5200次循環(約60天)后容量保持率接近100%的顯著電池穩定性，以及即使在60℃的高操作溫度下也能保持穩定的分子結構，表明實現高能量密度且空氣穩定的AOFB是可能的。