目前，大力發展新能源汽車已成為各國實現節能減排、應對氣候變化的共識，很多國家更是將發展新能源汽車上升到國家戰略高度。美國、歐洲、日本等國的各大汽車集團均推出各自的發展計劃，如大眾提出「2025 戰略」，預計到 2025 年推出超過 30 款的電動車，銷量力爭達到 300 萬輛。尤其是 2016 年以來，主要汽車強國更是紛紛加大新能源汽車產業的支持力度：

德國政府和工業界提供了共計 12 億歐元的補貼資金，并實施特色購置補貼策略；

美國政府提供了 45 億美元的貸款擔保，大力推動電動汽車基礎設施建設，并投資開發車載高能量密度電池。

在此背景下，截止 2016 年全球新能源汽車累計銷售突破 200 萬量，其中中國占比 50% 以上，為節能減排和全球氣候變化作出實質性貢獻。

然而，目前電動汽車的規模化應用仍受制于續駛里程、安全性、成本等多項制約，例如針對車輛的續駛里程，若單純增加電池數量，會造成整車增重，進而造成百公里電耗的明顯增加，隨之而來的是全生命周期的碳排放提高，整車售價也會水漲船高，因此根本解決策略仍需大幅提升電池的各方面性能。以美國特斯拉推出的 Modle S 電動汽車為例，為了解決「里程焦慮」問題，采用了近 7000個 3.1 Ah 的 18650 型鋰離子電池，使其續航里程達到 400 km 以上，但是其電池重量達到 500 kg，汽車的售價高達 7.9 萬美元，一定程度上抑制了其在市場中推廣。

每一次電池性能的顯著提升，本質上都是電池材料體系的重大變革。從第一代的鎳氫電池和錳酸鋰電池，第二代的磷酸鐵鋰電池，到目前廣為采用且預計持續到 2020 年左右的第三代三元電池，其能量密度和成本分別呈現出階梯式上升和下降的明顯趨勢。因此，下一代車用電池選用何種電池體系，對于實現 2020 ~ 2025 年的電池目標至關重要。

目前，在新型化學電源領域的各類公開場合“全固態鋰電池”的出現頻率越來越高，業內也基本形成了共識：全固態鋰電池有望作為下一代動力電源進入市場，但究竟什么是全固態鋰電池？

1.全固態鋰電池的概述

傳統鋰離子電池采用有機液體電解液，在過度充電、內部短路等異常的情況下，電池容易發熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴重的安全隱患。20 世紀 50 年代發展起來的基于固體電解質的全固態鋰電池，由于采用固體電解質，不含易燃、易揮發組分，徹底消除電池因漏液引發的電池冒煙、起火等安全隱患，被稱為最安全電池體系。

對于能量密度，中、美、日三國政府希望在 2020 年開發出 400～500 Wh/kg 的原型器件，2025～2030 年實現量產。要實現這一目標，目前公認的最有可能的即為金屬鋰負極的使用，金屬鋰在傳統液態鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI（固態電解質界面膜）不穩定、表面副反應多等諸多技術挑戰，而固態電解質與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負極成為可能，從而顯著實現能量密度的提升。

表 1 不同類型鋰基電池的特性比較

表 1 對比了傳統鋰電池和全固態鋰電池，從中可了解固態鋰電池的基本特性。進一步，如表 2 所示，針對車用電池應用的期望要求，基于自身特性，固態電池體系逐一給出可能的解決思路。

表 2 電池應用要求與固態電池體系解決思路

從出現的時間節點來看，全固態金屬鋰電池要早于液態鋰離子電池，只不過在早期，全固態金屬鋰電池的電化學性能、安全性、工程化制造方面一直無法滿足應用要求。

液態鋰離子電池通過不斷改進，綜合技術指標逐漸滿足消費電子類市場應用需求，后來被更多的市場所接受。

從技術發展趨勢來看，相比液態鋰離子電池，全固態金屬鋰電池有可能具有安全性能好、能量密度高和循環壽命長等優點。

近年來，固體電解質材料，特別是硫化物電解質材料在離子電導率方面取得了重大突破，因此全固態鋰電池技術漸漸開始引起世界范圍內的研發機構和大型企業的重視。

2.全固態鋰電池的分類

伴隨著全固態鋰電池熱的興起，各種“全固態”或“固態”概念的鋰電池相繼出現，存在著混淆概念的現狀。特將已出現的七類跟固態鋰電池相關的概念進行了梳理，并進行了初步的總結。

液態鋰電池：電芯在制造過程中不含有固體電解質，只含有液體電解質的鋰電池，包括液態鋰離子電池和液態金屬鋰電池。

凝膠電解質鋰電池：電芯中液態電解質以凝膠電解質形式存在，電芯中不含固體電解質，這實際屬于液態鋰離子電池范疇。

半固態鋰電池：電芯電解質相中，質量或體積的一半是固體電解質，另一半是液體電解質；或者電芯中一端電極是全固態，另一端電極中含有液體。

準固態鋰電池：電芯的電解質中含有一定的固體電解質和液體電解質，液體電解質的質量或體積小于固體電解質的比例。

固態鋰電池：電芯中含有較高質量或體積比的固體電解質，同時含有少量液體電解質的電池，被一些研究人員稱之為“固態鋰電池”，但這實際上不是全固態鋰電池。

混合固液鋰電池：電芯中同時存在固體電解質和液體電解質。包括前述半固態、準固態、固態鋰電池等均為混合固液鋰電池的一種。由于不需要人為根據固液比例分類，也不會產生歧義，推薦使用這一術語，也可以稱為“混合固液電解質鋰電池”。

全固態鋰電池：電芯由固態電極和固態電解質材料構成，電芯在工作溫度范圍內，不含有任何質量及體積分數的液體電解質，也可稱為“全固態電解質鋰電池”。能夠充放電循環的可進一步稱為“全固態鋰二次電池”或“全固態電解質鋰二次電池”。

總結而言，鋰電池根據電解質不同可以分為液態鋰電池，混合固液鋰電池和全固態鋰電池三大類。根據負極的不同可以分為負極為金屬鋰的金屬鋰電池，負極不含金屬鋰的鋰離子電池。

表一：不同電解質類型的混合固液鋰電池和全固態鋰二次電池類型及特點[1]

3.全固態鋰二次電池可能具備的優勢

全固態鋰二次電池之所以會讓國際巨頭們看中是因為它有望解決目前困擾動力電池行業的兩大“挑戰”——安全隱患和能量密度偏低問題。全固態鋰電池相比于液態鋰離子電池所具有的優勢包括：

(1)安全性能高

由于液態電解質中含有易燃的有機溶劑，發生內部短路時溫度驟升容易引起燃燒，甚至爆炸，需要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結構，這樣會增加成本，但仍無法徹底解決安全問題。號稱BMS做到全球最好的特斯拉，在今年僅國內就有兩輛Model S發生嚴重起火事件。

很多無機固體電解質材料不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題，也有望克服鋰枝晶現象，因而基于無機固體電解質的全固態鋰二次電池有望具有很高的安全特性。

聚合物固體電解質仍然存在一定的可燃燒風險，但相比于含有可燃溶劑的液態電解液電池，安全性也有較大提高。

(2)能量密度高

目前，市場中應用的鋰離子電池電芯能量密度最高達到260Wh/kg左右，正在開發的鋰離子電池能量密度可達到300-320Wh/kg。對全固態鋰電池來說，如果負極采用金屬鋰，電池能量密度有望達到300-400Wh/kg，甚至更高。

需要說明的是，由于固體電解質密度高于液態電解質，對于正負極材料一樣的體系，液態電解質的鋰電池能量密度要顯著高于全固態鋰電池。之所以說全固態鋰二次電池能量密度高，是因為負極可能采用金屬鋰材料。

(3)循環壽命長

固體電解質有望避免液態電解質在充放電過程中持續形成和生長固體電解質界面膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，有可能大大提升金屬鋰電池的循環性和使用壽命。

已報導的薄膜型全固態金屬鋰電池能夠循環45000次，但目前大容量金屬鋰電池尚未有長循環壽命的報道，主要是目前高面容量金屬鋰電極（> 3mAh/cm2）的循環性能還較差。

(4)工作溫度范圍寬

全固態鋰電池如果全部采用無機固體電解質，最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固態鋰電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度范圍，主要與電解質及界面電阻的高低溫特性有關。

(5)電化學窗口寬

全固態鋰電池的電化學穩定窗口寬，有可能達到5V，適應于高電壓型電極材料，有利于進一步提高能量密度。目前基于氮化磷酸鋰的薄膜鋰電池可以在4.8V工作。

(6)具備柔性優勢

全固態鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，未來可應用于智能穿戴和可植入式醫療設備等。相對于柔性液態電解質鋰電池，封裝更為容易、安全。

(7)回收方便

電池回收總的來說是兩種方法，一個是濕法，一個是干法。濕法是把里面有毒有害的液體芯取出來，干法是比如破碎把有效的成分提取出來。全固態鋰電池的優勢就在于，其本身里面沒有液體，所以從理論上來說應該沒有廢液，處理起來相對來說是比較簡單。

4.全固態鋰二次電池目前存在的缺陷和部分解決方案

雖然全固態鋰二次電池在多方面表現出明顯優勢，但同時也有一些迫切需要解決的問題：固體電解質材料離子電導率偏低； 固體電解質/電極間界面阻抗大，界面相容性較差，同時，充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮，導致界面容易分離；有待設計和構建與固體電解質相匹配的電極材料；現階段的電池制備成本較高等。針對這些問題，研究人員進行了各種嘗試，并給出了部分可能的解決途徑。

表二：全固態鋰二次電池目前存在的缺陷和解決方案

5.核心材料介紹

(1).固體電解質

固體電解質是全固態鋰二次電池的核心部件，其進展直接影響全固態鋰二次電池產業化的進程。目前固體電解質的研究主要集中在三大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。

表三：三類固體電解質主要體系和性能

聚合物固體電解質（SPE），由聚合物基體（如聚酯、聚醚和聚胺等）和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）構成，自從1973年P. V. Wright在堿金屬鹽復合物中發現離子導電性后，聚合物材料由于其質量較輕、彈性較好、機械加工性能優良的固態電化學特性而受到廣泛關注。SPE也是最早實現實際應用的固體電解質，早在2011年法國企業博洛雷就開始向巴黎投送Autolib電動車，該車就是采用基于SPE的全固態鋰電池系統。

氧化物固體電解質按照物質結構可以分為晶態和非晶態兩類，其中晶態電解質包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等，非晶態氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質和部分晶化的非晶態材料。

硫化物固體電解質是由氧化物固體電解質衍生出來的，電解質中的氧化物機體中氧元素被硫元素所取代。由于硫元素的電負性比氧元素要小，對鋰離子的束縛要小，有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時，硫元素的半徑比氧元素要大，當硫元素取代氧元素時使晶格結構擴展，形成較大的鋰離子通道而提升導電率，室溫下可達10-4-10-2S/cm。

(2). 正極材料

全固態鋰二次電池的正極一般采用復合電極，除了電極活性物質外還包括固體電解質和導電劑，在電極中起到同時傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究較為普遍，后期可能開發高鎳層狀氧化物、富鋰錳基及高電壓鎳錳尖晶石型正極，也同時應關注不含鋰的新型正極材料的研究和開發。

(3). 負極材料

全固態鋰二次電池的負極材料目前主要集中在金屬鋰負極材料、碳族負極材料和氧化物負極材料三大類，三大材料各有優缺點，其中金屬鋰負極材料因其高容量和低電位的優點成為全固態鋰電池最主要的負極材料之一。

表四：三類負極材料主要體系和性能

6.全固態鋰二次電池容量劃分及對應應用領域與制備工藝

圖二：柔性薄膜全固態鋰二次電池

從全固態鋰二次電池的形態上可以分成薄膜型和大容量型兩大類。各類型全固態鋰電池的電芯封裝技術大同小異，主要差別在于極片和電解質膜片的制備。

薄膜型全固態鋰二次電池在襯底上將電池的各種元素按照正極、電解質、負極的順序依次制備成薄膜、最后封裝成一個電池。在制備過程中需要采用相對應的技術分別制備電池各薄膜層，一般來說負極選擇金屬鋰居多，采用真空熱氣相沉積（VD）技術制備；電解質和正極包括氧化物的負極可以采用各種濺射技術，如射頻濺射（RFS）、射頻磁控濺射（RFMS）等，目前也有研究用3D打印技術來制備薄膜。

圖三：大容量全固態二次鋰電池

大容量全固態鋰二次電池，由于應用面寬，市場很大，需要能快速、低成本的規模制備，在液態鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術可以借鑒。

基于聚合物固體電解質的大容量全固態鋰二次電池制備與現有鋰離子電池的卷繞工藝接近。

但是，考慮到目前無機固體電解質膜的柔韌性不佳，在制備全固態鋰二次電池時更多的采用疊片工藝，至于具體是分別制備電解質與正負極膜片后疊合，還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質和正極的復合層，更適合規模化生產的技術路線還有待進一步的研究。

表五：全固態鋰二次電池的容量、應用與可能的制備工藝

全固態鋰二次電池的生產設備雖然與傳統鋰離子電池電芯生產設備有較大差別，但從客觀上看也不存在革命性的創新，可能80%的設備可以延續鋰離子電池的生產設備，只是在生產環境上有了更高的要求，需要在更高級別的干燥間內進行生產，這對于具備超級電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲能器件或材料的企業來說，制造環境可以兼容， 但相應的生產環境成本顯著提高。

7.全固態鋰二次電池發展大事件

圖四：全固態鋰電池發展大事件圖

（圖中僅羅列全固態電池行業部分大事件，如有遺漏，歡迎補充）

8.全固態鋰二次電池的展望

目前新能源汽車的發展已經明確上升到國家戰略層面，其中動力電池是新能源汽車最關鍵的核心部件，其關鍵程度可見一斑。

圖五：中美日動力電池國家項目指標對比

按照我國《節能與新能源汽車技術路線圖》，2020年的純電動汽車動力電池的能量密度目標為300Wh/kg，2025年目標為400Wh/kg，2030年目標為500Wh/kg。

公開資料顯示，當前采用三元正極材料和石墨負極材料的液態電解質動力鋰離子電池的能量密度極限在250Wh/kg左右，而引入硅基復合材料替代純石墨作為負極材料，液態電解質動力鋰離子電池電芯的能量密度可以達到300Wh/kg，上限約為350Wh/kg（已經在特斯拉Model 3上使用的松下21700電池，正極采用鎳鈷鋁三元材料，負極采用硅基復合材料，自稱能量密度已超過300Wh/kg）。

“如果能量密度進一步提高，一定要從現在開始就要考慮全固態鋰電池。”中國工程院陳立泉院士在近日公開演講中稱，“電動汽車產業中長期發展需要進行技術儲備，而全固態鋰電池有望成為我國下一代車用動力電池主導技術路線。發展全固態鋰電池，刻不容緩！”

而從世界范圍內看，幾大老牌強國幾乎都已經確立了新能源車發展規劃，9月7日，蘇格蘭民族黨(SNP)黨魁尼古拉?斯圖金在議會上稱，將爭取于2032年停止銷售汽油和柴油汽車來減少空氣污染。

實際上，不止是蘇格蘭，挪威、荷蘭、德國、英國、比利時也都已經出臺或準備出臺有關廢止燃油車的政策。

所以，我們可以想象，到2050年，去歐洲旅游、出差，放眼望去，在路上跑的都是新能源汽車。反觀我們國家，從實際出發也做了相關的發展規劃，在已經發布的《汽車產業中長期規劃》中，我國汽車產業目標到2020年，實現汽車產銷量3000萬輛，其中新能源汽車200萬輛；到2025年，實現汽車產銷量3500萬輛，其中新能源汽車700萬，占比20%。

為應對新能源汽車越來越急迫的高性能需求，各國都已經開始布局高能量密度鋰電池，如日本政府提出，2020年動力電池電芯能量密度將達到250Wh/kg，2030年達到500Wh/kg；美國先進電池聯合會（USABC）提出將2020年電芯能量密度由原來的220Wh/kg提高至350Wh/kg；中國國務院發布的《中國制造2025》中明確提出，2020年中國動力電池單體比能量達到300Wh/kg，2025年達到400Wh/kg，2030年達到500Wh/kg。

美國Battery500項目提出，2020年研制出能量密度達到500Wh/kg的動力電池樣品。提高電芯能量密度，必然要求兼顧安全性，因此發展全固態鋰二次電池技術，具有重要的意義。

圖六：世界范圍內部分全固態鋰二次電池研究機構及企業分布圖

（圖中僅羅列全球部分全固態二次鋰電池研究機構及企業，如有遺漏，歡迎補充）

目前，全球范圍內約有 20 多家制造企業、初創公司和高校科研院所致力于固態電池技術。

高等院校大多數專注于材料層面的研究，國外以美國阿貢國家實驗室為代表，在國內，中科院 2013 年設立固態先導計劃，希望 5 年內實現固態電池產業化;一些研究機構、Start-up 和新能源公司在材料研發與制備方面具備獨特技術，電池樣品則以手工/半手工為主，僅少部分實現示范車用。大型企業方面，日本以豐田、日立造船和出光興產等為代表，在固態電池的車用領域處于世界領先位置。

固態電池的產業化與電芯的高一致性和規模化制備的難易程度密切相關：

就制備工藝而言，鑒于當前固態電解質膜的柔韌性不佳，固態電芯組裝更多偏向疊片而非卷繞工藝，但細分工藝尚不可知；

就制造裝備而言，盡管固態電池與傳統鋰離子電池存在較大差異，但不存在根本性區別，只是在涂布、封裝等工序上需要定制化的設備，而且制造環境需在更高要求的干燥間進行。

因此，固態電池產業化的實現從根本上還是取決于材料工藝層面的突破，包括關鍵材料、極片、正負極與電解質匹配的材料工藝，目前，在界面電阻降低，金屬鋰高容量、高倍率和低體積變化的解決方案，以及兼具離子電導和機械特性的固態電解質膜的成熟制備技術等方面尚缺乏有效的解決方案。

因此，高能量密度全固態電池的產業化應用，有望通過半固態電池、固態電池和全固態電池 3 個階段逐步實現，預計耗時 5～10年時間。