文章來源：晶格半導體

原文作者：晶格半導體

本文介紹了多晶硅錠定向凝固生長方法。

鑄錠澆注法是較早出現的一種技術，該方法先將硅料置于熔煉坩堝中加熱熔化，隨后利用翻轉機械將其注入模具內結晶凝固，最初主要用于生產等軸多晶硅。近年來，為提升多晶硅電池轉換效率，通過控制模具中熔體凝固過程的溫度，創造定向散熱條件，從而獲得定向柱狀晶組織。

然而，該方法存在一些弊端，由于使用的坩堝和模具多為石墨、石英材質，致使多晶硅中氧、碳等雜質含量較高，而且硅熔體在高溫下與石墨反應，加上硅凝固時的體膨脹，易造成硅錠與石墨模具粘連，脫模困難。為解決這些問題，研究者在坩堝和模具內表面涂覆 Si3N4、SiC-Si3N4 等材料，還通過增大坩堝或模具的體積表面比來減少熔體與它們的接觸面積，降低雜質含量。同時，采用真空電磁感應熔煉或冷坩堝感應熔煉等新的熔煉技術，進一步提高多晶硅錠的品質。盡管如此，鑄錠澆注法的熔煉與結晶在不同坩堝中進行，容易造成熔體一次污染，且受熔煉坩堝及翻轉機械限制，爐產量較小，所生產的多晶硅大多為等軸狀，電池轉換效率較低。

定向凝固法是在同一坩堝中熔煉，通過控制熔體熱流方向，使坩堝中熔體形成一定溫度梯度，進而實現定向凝固得到柱狀晶。熱交換法和布里曼法是實際應用中主要的定向凝固方法。熱交換法是目前國內生產廠家常用的爐型，其原理是在坩堝底板通冷卻水或氣進行強制冷卻，使熔體自上向下定向散熱。該方法的優點是爐子結構簡單，長晶速度受坩堝底部散熱強度控制，如冷卻水流量和進出水溫差等。

但由于定向凝固時徑向不能散熱，且坩堝和熱源靜止不動，隨著凝固進行，熱場溫度向上推移，溫場控制與調節難度較大，而且長晶速度及溫度梯度為變數，錠子高度受限，擴大容量只能增加硅錠截面積。布里曼法則是將坩堝以一定速度移出熱源區域，建立定向凝固條件。它的特點是坩堝和熱源在凝固開始時作相對位移，分液相區和凝固區，用隔熱板隔開，液固界面交界處溫度梯度大于 0 且接近常數，長晶速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制，可調節，但爐子結構比熱交換法復雜，坩堝需升降且速度要平穩，底部還需水冷。

在實際生產中，通常將兩者結合，以獲得更好的定向效果。與鑄錠澆注法相比，定向凝固法在同一坩堝內完成熔煉與凝固成形，避免了熔體的一次污染，得到的柱狀晶減輕了晶界的不利影響，還能利用雜質分凝效應提純硅。

電磁感應加熱連續鑄造(EMCP)技術于 1985 年由 Ciszek 提出，在日本得到深入研究并成功應用于工業生產，法國也將其用于太陽能電池用多晶硅的制備。該技術綜合了冷坩堝感應熔煉與連續鑄造的原理，具有諸多優點。顆粒硅料經加料器連續進入坩堝熔體，通過熔體預熱及線圈感應加熱熔化，隨下部硅錠向下抽拉凝固，實現連續操作。感應熔煉時，熔體與坩堝無接觸或軟接觸，有效避免了坩堝對熔體的污染，所得錠中雜質含量基本與原料相同，氧含量降低，銅略高;

冷坩堝壽命長，可重復利用，降低了成本;電磁力的攪拌作用和連續鑄造使鑄錠性能穩定、均勻，材料利用率高，生產效率也較高，可達 30kg/h 左右。不過，該方法制備的多晶硅錠晶粒較小，外圍貼壁晶粒尺寸小于 1mm，中間部分稍大也僅 1 - 2mm，晶內缺陷較多。由于晶內缺陷對電池轉換效率影響較大，且常規外除雜意義不大，因此研究開發了鈍化技術來提高電池性能。

多晶硅片加工流程涵蓋裝料、熔化、定向生長、冷卻凝固、Si 錠出爐、破錠、多線切割、Si 片清洗和包裝等環節，每個環節都有嚴格的操作要求和參數控制。例如裝料時要將清洗或免洗的硅料裝入噴有氮化硅涂層的石英坩堝，注意輕拿輕放，避免刮破涂層，還要控制好環境濕度和溫度;長晶過程中要精確控制溫度梯度和生長速率，以保證多晶硅的質量。多晶硅片生產的核心設備是大容量多晶硅鑄錠爐，其由罐狀爐體、加熱器、裝載及隔熱籠升降機構等多個系統組成，關鍵設計技術包括熱場設計、隔熱籠同步提升、電極連接等。

在多晶硅的生產過程中，雜質和缺陷是影響其質量的重要因素。雜質主要來源于原料、坩堝和生產環境等，常見的雜質有氧、碳、氮和過渡族金屬元素等。氧主要來自石英坩堝的玷污，在硅的熔點溫度下，硅與二氧化硅反應產生氧，氧在硅熔體中的傳輸受多種因素影響，過高的氧濃度會生成熱施主、新施主和氧沉淀，影響材料性能。碳主要源于石墨坩堝或石墨托的玷污，以及金屬硅中未充分去除的碳，碳在硅中的行為復雜，適量的碳可能對材料有一定正面影響，但過多的碳會產生碳化硅沉淀，降低材料電學性能。

氮在一定程度上能增加硅材料的機械強度，但在物理法多晶硅生產中，可能導致細晶產生，影響太陽能電池性能。過渡族金屬元素如 Fe、Co、Ni、Cu 等在硅中會引起晶格畸變，形成深能級復合中心，降低少數載流子壽命，嚴重影響多晶硅的電學性能。多晶硅中還存在晶界、位錯、小角晶界等多種缺陷，晶界對少數載流子壽命的影響存在爭議，但雜質易在晶界偏聚或沉淀;位錯則會因熱應力和沉淀生成而產生，其本身具有電學活性，會降低少數載流子壽命，且金屬易在其上偏聚，進一步降低材料性能。

為了獲得高質量的多晶硅，半導體級高純硅的制備至關重要。通常先用碳還原石英制取冶金級硅，再將其轉化為三氯氫硅等中間化合物，經過分餾提純后，在氫氣氛中還原反應沉積形成半導體級高純多晶硅。由于這種方法制取的多晶硅純度極高，需轉化為單晶后通過電阻率和霍爾測量來鑒定雜質含量。

多晶硅錠定向凝固生長技術在不斷發展和完善，盡管目前仍面臨雜質控制、缺陷減少等挑戰，但隨著技術的創新和工藝的優化，未來有望進一步提高多晶硅的質量和生產效率，降低成本，推動半導體產業和太陽能產業的持續發展。