文章來(lái)源：半導(dǎo)體全解

原文作者：圓圓De圓

薄膜外延生長(zhǎng)是一種關(guān)鍵的材料制備方法，其廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、光電子學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域。

該過(guò)程涉及材料的原子或分子逐層沉積在襯底表面，形成具有特定性能和結(jié)構(gòu)的薄膜，因此其生長(zhǎng)過(guò)程會(huì)直接影響到薄膜的結(jié)構(gòu)以及其最終性能。

薄膜外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)描述了薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中各種動(dòng)態(tài)變化的演化規(guī)律，涉及表面擴(kuò)散、吸附、脫附、聚集等多個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。這些環(huán)節(jié)之間的相互作用影響著薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和性能。

當(dāng)原子或分子射向襯底時(shí)，它們與襯底表面發(fā)生碰撞，導(dǎo)致一部分被反射，另一部分留在表面上。

停留在表面的原子和分子受到自身能量和襯底溫度的影響，會(huì)發(fā)生表面擴(kuò)散和遷移。一些脫離表面，而另一些原子或分子在高溫下會(huì)部分則會(huì)被表面吸附形成凝聚體。整個(gè)凝聚過(guò)程包括晶核形成、島狀結(jié)構(gòu)形成、合并和生長(zhǎng)等步驟，最終形成連續(xù)的薄膜。

高質(zhì)量的外延薄膜是制作良好器件的基礎(chǔ)，要實(shí)現(xiàn)高性能器件的制備，在選擇生長(zhǎng)技術(shù)時(shí)，需要綜合考慮材料的性質(zhì)、應(yīng)用需求以及生長(zhǎng)條件等因素，以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜的精準(zhǔn)控制和髙質(zhì)量生長(zhǎng)。

以下是常見(jiàn)的幾種薄膜外延技術(shù)：

磁控濺射技術(shù)

磁控濺射技術(shù)是一種物理沉積方法。這類(lèi)設(shè)備結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，易于通過(guò)調(diào)整參數(shù)控制薄膜生長(zhǎng)，而且適用于制備稍大面積的薄膜材料，目前該技術(shù)在工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)被廣泛使用。

其原理圖如下圖所示，主要是通過(guò)電子在電場(chǎng)作用下加速，撞擊到Ar原子并將Ar原子電離成Ar+和電子。

高速運(yùn)動(dòng)的氬離子撞擊靶材，靶材原子獲得了足夠大的動(dòng)量就可以脫離靶材，落到襯底上面進(jìn)行形成致密的薄膜。

磁控濺射技術(shù)分為直流濺射和射頻濺射。一般來(lái)說(shuō)當(dāng)靶材為導(dǎo)電性較差的半導(dǎo)體、陶瓷等材料時(shí)，靶材所接電流源為射頻電源；當(dāng)靶材為Au、Ti等金屬材料時(shí)，所接電源為直流源。

金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積

MOCVD是一種化學(xué)外延生長(zhǎng)方式。該技術(shù)自20世紀(jì)60年代由美國(guó)洛克威爾公司Manasevit等人提出，目前已成為大批量制備半導(dǎo)體薄膜的主流技術(shù)。

通過(guò)將反應(yīng)物通過(guò)載氣輸送到腔體里并在合適的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以Ga2O3薄膜制備為例：

金屬有機(jī)源為三乙基鎵( TEGa)，氧氣作為反應(yīng)氣體，利用惰性氣體氬氣作為載氣，通過(guò)載氣將實(shí)驗(yàn)所需的金屬有機(jī)反應(yīng)源以氣體的形式傳送至反應(yīng)室，并與反應(yīng)室中的氧氣混合， 通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控氣體的比例后最終在高溫的襯底上發(fā)生熱分解反應(yīng)形成高質(zhì)量的外延薄膜。

MOCVD的反應(yīng)流程圖如下:

MOCVD技術(shù)主要有以下幾項(xiàng)特點(diǎn)：

1.可制備的材料種類(lèi)豐富:幾乎可以用于制備所有的化合物半導(dǎo)體材料，如硅化物、氮化物、氧化物等。因此該技術(shù)目前已成為半導(dǎo)體工業(yè)中一種非常重要的薄膜制備技術(shù)。

2.生長(zhǎng)速率大范圍連續(xù)可調(diào)，適合生長(zhǎng)超薄層的化合物薄膜。通過(guò)調(diào)節(jié)控制反應(yīng)物氣流的流量，該技術(shù)使用過(guò)程中可以便捷地調(diào)整薄膜的生長(zhǎng)速率以及摻雜濃度等參數(shù)。此外，由于反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)氣體可以隨時(shí)切換，該技術(shù)在異質(zhì)外延生長(zhǎng)時(shí)能夠使材料形成明顯的界面，從而有利于制備復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

3.其制備的薄膜純度及均勻性好、重復(fù)性高，且設(shè)備高度自動(dòng)化，使得大面積量產(chǎn)成為可能，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

4.具備原位監(jiān)測(cè)功能，生長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)一步確保了薄膜的質(zhì)量和性能。MOCVD技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)在半導(dǎo)體薄膜制備領(lǐng)域占據(jù)重要地位，為科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用均提供了有力支持。

激光分子束外延系統(tǒng)

激光分子束外延(LMBE)于上個(gè)世紀(jì)90年代開(kāi)始發(fā)展，是一種全新的高精密制膜技術(shù)，LMBE不僅繼承了PLD制備中高效、靈活且適用于多種材料的優(yōu)點(diǎn)，更通過(guò)引入生長(zhǎng)過(guò)程中的原位實(shí)時(shí)監(jiān)控技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程的精確調(diào)控。

這種實(shí)時(shí)監(jiān)控技術(shù)使研宄人員能夠?qū)崟r(shí)觀察薄膜的生長(zhǎng)狀態(tài)，及時(shí)調(diào)整生長(zhǎng)參數(shù)，從而確保薄膜的質(zhì)量和性能達(dá)到最佳狀態(tài)。

根據(jù)LMBE的特點(diǎn)，該技術(shù)可以用于生長(zhǎng)半導(dǎo)體超晶格材料，同時(shí)適合生長(zhǎng)多元素、高熔點(diǎn)、復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)的薄膜，如超導(dǎo)體、光學(xué)晶體、鐵電體、壓電體、鐵磁體以及有機(jī)高分子等。

此外，該方法還能進(jìn)行相應(yīng)的激光與物質(zhì)相互作用和成膜過(guò)程的物理、化學(xué)等方面的基礎(chǔ)研究。

LMBE基本原理為利用高能量的激光擊打靶材，使靶材上的原子脫落，到達(dá)襯底上并在襯底表面形核并不斷聚集，逐漸擴(kuò)展成完整的薄膜。

激光分子束外延系統(tǒng)示意圖如下圖所示。

這種外延方法具有以下幾種特點(diǎn)：

一、薄膜結(jié)構(gòu)分辨率高:生長(zhǎng)速率慢，一般是每秒約一個(gè)原子層，因此這種生長(zhǎng)方式外延出的薄膜質(zhì)量均勻，結(jié)晶性極好，非常適合生長(zhǎng)超晶格等需要精準(zhǔn)控制的薄膜。

二、生長(zhǎng)過(guò)程在超高真空條件下進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)高純度的外延生長(zhǎng)。

三、可以嚴(yán)格控制生長(zhǎng)過(guò)程和生長(zhǎng)速率，可以通過(guò)RHEED進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因而可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)控以達(dá)到對(duì)薄膜生長(zhǎng)厚度的精準(zhǔn)控制。

四、薄膜表征技術(shù)

通常釆用XRD?SEM? TEM? 原子力顯微鏡(AFM)?X射線光電子能譜(XPS )和紫外可見(jiàn)吸收光譜等表征手段用于確定外延薄膜晶體種類(lèi)? 結(jié)晶質(zhì)量? 禁帶寬度? 形貌特性? 化學(xué)成分和缺陷, 以及異質(zhì)結(jié)的形成和能帶結(jié)構(gòu)等。

(1)Ｘ射線衍射儀

XRD為一種研究晶體結(jié)構(gòu)，分析材料成分的手段。主要工作原理為利用一束Ｘ射線照射在待測(cè)晶體結(jié)構(gòu)表面，由于Ｘ射線與晶體內(nèi)的面間距相近，因此會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象并產(chǎn)生較強(qiáng)的衍射條紋。

其衍射關(guān)系滿足布拉格衍射公式：

這種測(cè)試方法由于方便快捷并對(duì)材料無(wú)任何損傷，因此在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、礦物學(xué)等領(lǐng)域被廣泛使用。

(2)原子力顯微鏡

AFM可以對(duì)固體材料表面的結(jié)構(gòu)和粗糙程度進(jìn)行分析。AFM工作原理主要為應(yīng)用探針與待測(cè)樣品表面原子充分接觸，并通過(guò)分析探針與表面原子之間的原子力變化進(jìn)行成像，一般分辨率為納米級(jí)別。

(3)掃描電子顯微鏡

SEM在半導(dǎo)體的應(yīng)用主要是用觀察樣品表面生長(zhǎng)的情況，截面SEM可以觀察多層樣品的生長(zhǎng)狀態(tài)以及厚度分析。基本原理為利用一束電子束產(chǎn)生樣品的放大圖像，通過(guò)一束聚焦電子束對(duì)樣品進(jìn)行掃描， 然后再探測(cè)樣品表面產(chǎn)生的二次電子／背散射電子進(jìn)行成像。

(4)透射電子顯微鏡

TEM主要是用于樣品的高倍放大成像。它的基本原理為電子槍發(fā)射的電子在高壓下進(jìn)行加速，外加高壓約為100-400Kv, 隨后由聚光透鏡聚焦在樣品上。樣品必須足夠薄才能讓電子透過(guò)。透射的電子在后焦平面上形成衍射圖樣，在像平面上形成放大顯微像。

在其他鏡頭作用下，顯微像和衍射圖樣都可以被投影到熒光屏上,用來(lái)觀測(cè)或者電子照相記錄。這種方法得到的衍射圖樣可以給出樣品的結(jié)構(gòu)信息。而掃描透射電子顯微鏡中(STEM)則是利用一束直徑約為0.1nm的電子束柵掃描測(cè)試樣品，物鏡將探測(cè)束掃描過(guò)的所有點(diǎn)上的傳輸電子同后焦面上的固定區(qū)域?qū)?yīng)起來(lái)一起進(jìn)行檢測(cè)。

STEM中的初級(jí)電子也和SEM中的一樣會(huì)在樣品上方產(chǎn)生二次電子、背散射電子、Ｘ射線和光。在樣品下方的非彈性散射傳輸電子可以被用于分析電子能量損失。這樣就使得該裝置成為一種真正意義上的分析電子顯微鏡，高分辨率TEM(HTEM)則可以給出原子數(shù)量級(jí)的結(jié)構(gòu)信息，也被稱(chēng)為晶格成像。這是界面分析的重要手段，尤其在半導(dǎo)體集成電路的發(fā)展過(guò)程中發(fā)揮重要的作用。

(5)Ｘ射線光電子能譜

XPS是一種強(qiáng)大的表面分析技術(shù)，可用于研究固體材料的表面化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)Ｘ射線輻射材料表面時(shí)，逸出的光電子隨后被XPS系統(tǒng)中的特殊檢測(cè)設(shè)備捕獲。通過(guò)測(cè)量這些光電子的能量和數(shù)量，可以獲取材料表面元素的豐富信息。比如，不同的元素具有不同的電子結(jié)合能，因此通過(guò)分析光電子的能量分布，可以確定材料表面的元素種類(lèi)。將獲得的數(shù)據(jù)結(jié)果以電子結(jié)合能作為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)可繪制出材料的光電子能譜圖，用于分析樣品元素信息。

(6)紫外-可見(jiàn)吸收光譜

物質(zhì)分子對(duì)紫外到可見(jiàn)光區(qū)域(一般為190-800nm)的電磁波具有吸收能力，導(dǎo)致其價(jià)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，即可以得到紫外可見(jiàn)吸收光譜。通過(guò)對(duì)UV-Vis光譜的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以獲取材料的主要吸收波段。結(jié)合Tauc 公式推斷出材料的禁帶寬度。