文章來源：學習那些事

原文作者：小陳婆婆

本文介紹了晶圓制備與清洗的過程。

晶圓制備是材料科學、熱力學與精密控制的綜合體現，每一環節均凝聚著工程技術的極致追求。而晶圓清洗本質是半導體工業與污染物持續博弈的縮影，每一次工藝革新都在突破物理極限。

未來，隨著EUV光刻、3D堆疊等技術的普及，清洗工藝將面臨更嚴峻的挑戰——如何在原子級尺度實現“零污染”控制，將成為決定半導體產業命運的關鍵戰役，本文分述如下：

晶圓制備工藝與硅材料提純

晶圓清洗工藝

濕法清洗設備

其他清洗方案

晶圓制備工藝與硅材料提純

一、直拉法（Czochralski法）晶體生長技術

直拉法作為半導體硅單晶制備的核心技術，其工藝原理與操作細節直接影響晶圓質量。該技術通過籽晶從熔體中提拉單晶，具有以下關鍵特征：

1.技術優勢與設備演進

無容器接觸生長：晶體生長過程中不與坩堝壁接觸，顯著降低熱應力與雜質污染風險，尤其適用于高純度硅（純度達99.999999999%）的制備。

定向晶核控制：以特定晶向籽晶為生長核心，可制備低位錯密度單晶（如通過“縮頸技術”將位錯密度降低至<100 cm?2）。

現代設備升級：采用石英坩堝、高頻感應加熱及磁場控制（磁拉法），結合直徑自動控制裝置，實現300mm以上大直徑硅錠的穩定生長。

2.工藝階段與操作要點

潤晶階段：籽晶預熱后與熔融硅接觸，通過短暫烘烤（幾分鐘）建立固液界面，為后續結晶奠定基礎。

縮頸階段：以快速提拉（速度>位錯運動速度）形成細頸（直徑2-4mm），利用應力消除機制阻斷位錯延伸，實現無位錯單晶生長。

放肩與等徑階段：通過調控提拉速度（0.1-1.5 mm/min）與溫度梯度（~100℃/cm），逐步放大晶錠直徑至目標值（如300mm），并維持恒定直徑生長。

收尾階段：逐漸縮小晶錠直徑至圓錐形，避免位錯反向增殖，確保晶體完整性。

二、硅材料提純工藝與最新進展

硅提純是晶圓制備的基石，涉及多級物理化學處理：

1.物理分選與化學提純

破碎與磁選：石英砂破碎至0.15-0.3mm后，通過1.5T永磁滾筒去除含鐵雜質，浮選槽（pH=3酸性環境）進一步提純至99.5%。

酸浸處理：采用四聯程酸浸（鹽酸+氫氟酸-硝酸混合液），深度溶解金屬與晶格雜質（如鋁、硼），電導率需<10μS/cm。

2.冶金級提純與環保創新

定向凝固：氬氣保護下2800℃熔煉，通過5℃/min降溫速率促使雜質向熔體表層遷移，結合真空蒸餾（10?3Pa，8小時）去除氣態雜質，純度達99.9999%（6N級）。

循環經濟模式：內蒙古沐邦項目采用真空電子束熔煉與區熔定向凝固技術，硅廢料利用率達90%，電耗降至行業平均66%，并實現酸液封閉式循環（利用率95%）。

3.前沿技術突破

微生物浸出法：廣東企業利用氧化亞鐵硫桿菌替代部分酸浸，酸耗降低40%。

微波輔助提純：江蘇研究院技術縮短熔煉時間30%，噸硅電耗降至9000度。

等離子體提純：德國實驗室在1500℃實現6N純度，能耗降低60%。

三、熱傳導控制與晶體質量優化

熱傳導平衡是直拉法工藝的核心物理約束，直接影響晶體生長速率與缺陷控制：

1.熱傳導方程與最大提拉速度

界面能流平衡（傅立葉定律）決定最大提拉速度（Vmax），其表達式為：

Vmax=ksΔT/Lρ

式中，ks為固態熱導率，ΔT為溫度梯度，L為結晶潛熱，ρ為密度。實際生產中，溫度梯度與晶錠直徑成反比，需通過熱屏蔽裝置與反向旋轉（坩堝與籽晶）優化。

2.聲子散射與熱導率調控

聲子平均自由程受晶體缺陷、雜質及邊界散射限制，影響熱導率與結晶質量。

磁場控制（如磁拉法）可減少熱對流，穩定固液界面；雙層坩堝設計實現軸向雜質均勻分布（分凝系數K≈1時效果顯著）。

四、行業應用與技術趨勢

半導體領域：直拉法硅單晶用于集成電路、傳感器制造，要求摻雜均勻性（如磷/硼摻雜濃度控制）與低位錯密度（通過縮頸技術實現無位錯單晶）。

光伏領域：內蒙古沐邦項目采用真空電子束熔煉與區熔定向凝固技術，硅廢料利用率達90%，電耗為行業平均66%。

技術前沿：

納米氣泡浮選技術：日本開發微米級氣泡附著效率提升3倍，替代傳統浮選工藝。

等離子體提純法：德國實驗室在1500℃實現6N純度，能耗降低60%。

晶圓清洗工藝

在半導體制造領域，晶圓清洗堪稱“隱形守護者”——其工藝質量直接影響芯片良率與性能。隨著特征尺寸進入納米級，清洗工藝的重要性愈發凸顯。以下從機制、配方、工藝優化三方面系統闡述晶圓清洗技術。

一、清洗工藝的核心價值

在集成電路制造的數百道工序中，晶圓表面會持續吸附顆粒、有機物、金屬離子等污染物。這些污染物可能導致：

柵氧化層完整性破壞：金屬離子擴散引發漏電流

光刻膠附著失效：有機物殘留導致線寬控制異常

外延層缺陷：顆粒引發位錯增殖

因此，單片晶圓需經歷200-300次清洗循環，堪稱半導體制造中重復頻率最高的工藝環節。

二、化學清洗體系與作用機制

1. 顆粒污染物去除

主力配方：SC-1（標準清洗液1號）

組成：NH?OH:H?O?:H?O = 15~17

作用機制：

氧化剝離：H?O?將Si表面氧化生成SiO?薄層

電學排斥：NH?OH解離的OH?使晶圓表面帶負電，通過靜電斥力剝離顆粒

螯合溶解：NH?分子與金屬離子形成可溶性絡合物

優化方向：稀釋至150配比，在保持清洗效率的同時，將表面粗糙度（Ra值）降低40%，顯著改善薄柵氧質量。

2. 有機污染物去除

雙效配方體系：

SC-1體系：NH?OH/H?O?協同作用，通過強氧化性分解有機物

SPM體系：H?SO?:H?O? = 7:3（體積比），在120-150℃下形成液相氧化環境，對光刻膠殘渣去除效率達99.9%

3. 金屬污染物去除

主力配方：SC-2（標準清洗液2號）

組成：HCl:H?O?:H?O = 16~18

作用機制：

離子化溶解：HCl提供H?環境，使金屬原子離子化（Me → Me?? + ne?）

氧化螯合：H?O?將金屬離子氧化為高價態，形成可溶性氯絡合物（如[CuCl?]2?）

特殊案例：氫氟酸體系（HF:H?O=1:50）專用于銅污染，因HF與Cu反應生成可溶的H?[CuF?]

4. 自然氧化層去除

關鍵試劑：

BOE溶液：NH?FH?O = 610（體積比），通過緩沖體系精確控制SiO?蝕刻速率（約20?/min）

DHF溶液：HF:H?O=1:100，用于最終清洗前的氧化層剝離

三、工藝流程優化策略

1. 典型清洗序列（以CMOS工藝為例）

SPM清洗（120℃）：去除光刻膠殘渣

SC-1清洗（65℃）：去除顆粒/有機物

DHF漂洗（25℃）：去除自然氧化層

SC-2清洗（75℃）：金屬污染去除

IPA蒸氣干燥：避免水痕缺陷

2. 關鍵工藝控制點

溫度梯度管理：SC-1清洗溫度每升高10℃，顆粒去除效率提升15%，但需平衡表面粗糙度

時間窗口控制：BOE溶液與SiO?反應具有自終止特性，需嚴格控制時間（±5秒）

沖洗優化：采用級聯去離子水沖洗，使顆粒數從初始10?顆/cm2降至<10顆/cm2

四、前沿技術進展

超臨界CO?干燥：替代傳統IPA蒸氣干燥，消除水痕缺陷，適用于45nm以下節點

臭氧水清洗：O?/H?O體系實現原位清洗，減少化學品用量30%

單片清洗設備：通過伯努利卡盤實現亞微米級顆粒控制，適用于先進封裝領域

濕法清洗設備

在半導體制造中，濕法清洗設備承擔著去除晶圓表面納米級污染物的核心任務。隨著技術節點推進至3nm以下，清洗設備正面臨三大挑戰：化學品用量控制、微觀損傷抑制以及干燥缺陷消除。以下從設備選型原則出發，系統解析主流濕法清洗技術。

一、設備選型核心原則

化學品效率最大化：通過優化流體力學設計，使濃度0.5-5%的稀溶液即可實現高效清洗，較傳統工藝減少80%化學品消耗。

工藝窗口精準控制：采用PID閉環控制系統，實現溫度±0.5℃、時間±1s、濃度±0.1%的精準調控。

污染交叉防控：通過級聯清洗架構與實時電導率監測（精度0.1μS/cm），將金屬交叉污染控制在<10?atoms/cm2水平。

二、主流清洗技術深度解析

1. 兆頻超聲清洗技術（Megasonics）

技術突破：

頻率革命：將超聲頻率從傳統40kHz提升至800-1200kHz，消除空化效應引發的微損傷（Cavitation Damage），使顆粒去除效率（PRE）提升3倍。

能量聚焦：通過壓電換能器陣列實現聲場均勻分布，在30℃條件下即可完成0.1μm顆粒的高效剝離。

工藝優勢：

化學品用量減少50%，適用于先進邏輯器件的接觸孔清洗。

與SC-1/SC-2藥液兼容，在DRAM電容節點清洗中實現>99.9%的顆粒去除率。

2. 噴霧清洗技術（Spray Cleaning）

三段式工藝創新：

化學噴射階段：采用0.3MPa壓力將藥液霧化至50μm液滴，通過晶圓旋轉（300-800rpm）實現均勻覆蓋。

去離子水沖洗：電阻率實時監測（>18MΩ·cm）確保殘留<1ppm。

熱氮氣干燥：80℃氮氣結合2000rpm離心加速，實現<0.1%的水痕殘留率。

設備特點：

適用于3D NAND通道孔清洗，較傳統浸泡工藝節省70%處理時間。

配備閉環反饋系統，根據反射光強度自動調節噴嘴軌跡。

3. 刷洗技術（Brush Scrubbing）

CMP后清洗解決方案：

PVA刷頭革新：采用孔隙率90%的聚乙烯醇刷毛，配合pH=4的稀氨水溶液，實現0.1μm顆粒的物理去除。

力控技術：通過氣動軸承實現10-50g/cm2的接觸力精準控制，避免介質層損傷。

應用場景：

在EUV光刻膠殘留清洗中，將缺陷密度從傳統方法的2.3個/cm2降至0.05個/cm2。

4. 水清洗技術（Rinsing）

三種主流架構對比：

加熱清洗警示：

70-80℃去離子水雖可提升有機物去除效率，但會導致硅表面粗糙度（Ra）增加0.2nm，需嚴格限制在非敏感區域使用。

三、干燥技術突破

1. 旋轉甩干機（Spin Dryer）優化

雙模式創新：

低速預甩：500rpm維持30s，去除大顆粒水滴。

高速干燥：3000rpm結合120℃氮氣，實現<0.1%的水跡殘留。

靜電防控：

集成離子風棒，將晶圓表面電位控制在±50V以內，避免顆粒再吸附。

2. 異丙醇蒸氣干燥（IPA Vapor）升級

超臨界干燥技術：

在55℃、1.2MPa條件下實現IPA的超臨界流體干燥，徹底消除馬蘭戈尼效應引發的水痕缺陷。

配套冷阱回收系統，使IPA循環利用率達95%。

四、工藝整合趨勢

單片清洗設備：占據70%以上市場份額，通過伯努利卡盤實現<0.1μm的顆粒控制。

槽式清洗復興：在12英寸以下晶圓生產中，通過模塊化設計實現成本優化。

等離子清洗融合：在先進封裝領域，濕法+等離子清洗組合工藝將金屬殘留降至<10?atoms/cm2。

其他清洗方案

在半導體制造領域，清洗工藝正經歷從傳統濕法向干法、低溫及綠色化學技術的范式轉變。隨著特征尺寸逼近物理極限，新材料體系（如高k介質、金屬柵極）的引入對清洗技術提出更高要求。以下介紹除RCA標準工藝外的四大前沿清洗方案。

一、干法清洗技術：等離子體的精密雕刻

技術原理：

干法清洗通過等離子體中的活性粒子（離子、自由基）與污染物發生物理濺射或化學反應，實現無液相殘留的清潔。典型技術路線包括：

反應離子刻蝕（RIE）：利用電場加速離子轟擊，適用于頑固光刻膠剝離。

下游微波等離子體：在低壓腔體中，微波激發稀有氣體（如Ar）產生亞穩態原子，與有機物/金屬反應生成揮發性產物。

應用場景：

3D NAND通道孔清洗：解決深寬比>100:1結構中的側壁殘留問題。

EUV光刻膠去除：在低溫（<100℃）條件下實現化學放大膠的完全去除，避免熱損傷。

技術優勢：

無化學廢液：顯著降低廢水處理成本，符合ESG標準。

亞納米級控制：通過偏壓調節實現0.1nm級的表面粗糙度控制。

二、螯合劑強化清洗：金屬污染的化學狙擊

作用機制：

螯合劑（如EDTA）通過多齒配位與金屬離子形成穩定環狀結構，阻斷其與硅表面的相互作用。典型應用場景包括：

銅互連工藝：在SC-1清洗液中添加EDTA，使銅溶解度提升3個數量級。

鈷阻障層清洗：通過螯合作用避免鈷離子在硅通孔（TSV）中的再沉積。

工藝優化：

濃度梯度控制：在清洗過程中動態調節螯合劑濃度，平衡金屬去除速率與表面腐蝕。

協同效應：與表面活性劑復配，將顆粒去除效率（PRE）從65%提升至92%。

挑戰與對策：

螯合劑殘留：開發可生物降解的綠色螯合劑（如GLDA），殘留量<0.5ppm。

選擇性控制：通過分子結構設計，實現特定金屬離子的靶向去除。

三、臭氧清洗技術：氧化能力的綠色革命

技術原理：

臭氧（O?）在去離子水中解離產生羥基自由基（·OH），通過強氧化性分解有機物并氧化金屬表面。典型應用包括：

無硫酸清洗：用O?/H?O體系替代SPM（H?SO?/H?O?），減少95%的硫酸消耗。

銅互連前處理：在0.5ppm臭氧濃度下，實現銅表面亞微米級氧化層的可控生長。

工藝優勢：

零化學品添加：僅需去離子水與臭氧發生器，CO?排放降低80%。

自終止反應：氧化層厚度達到1-2nm時自動停止，避免過度腐蝕。

設備創新：

微納米氣泡技術：將臭氧氣體粉碎至<1μm氣泡，提升傳質效率3倍。

原位監測系統：通過紫外可見光譜實時檢測臭氧濃度，精度±0.1ppm。

四、低溫噴霧清洗：物理作用的納米級操控

技術原理：

將惰性氣體（如Ar/N?混合氣）冷卻至液態，通過噴嘴形成固態微粒（直徑1-10μm），以高速（>100m/s）撞擊晶圓表面，實現顆粒的物理剝離。

應用場景：

EUV掩模版清洗：去除亞10nm顆粒，避免掩模缺陷傳遞。

3D封裝微凸點清洗：在無損銅柱的前提下，去除助焊劑殘留。

技術突破：

溫度精準控制：通過液氮冷卻與激光加熱復合系統，實現噴射溫度在-196℃至25℃間的連續調節。

顆粒回收系統：采用靜電吸附與旋風分離技術，實現99.9%的顆粒回收率。