美東時間5月17日，Science雜志線上發(fā)表一篇題為3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-planeZTin n-type SnSe的研究論文，報道來自北航趙立東教授、南科大何佳清教授、清華李敬鋒教授、上海光源和中科院上海應(yīng)用物理研究所朱方園博士、以及香港大學(xué)陳粵教授領(lǐng)導(dǎo)的合作團隊在高性能熱電材料研究的最新成果。值得一提的是，這篇論文的作者和單位全部來自中國，表明中國學(xué)者在熱電領(lǐng)域繼續(xù)保持國際領(lǐng)先地位。通過一系列實驗測試和理論計算，研究團隊闡明了n-型SnSe三維電子輸運的機理，其中面外電子軌道的重疊和連續(xù)相變導(dǎo)致的導(dǎo)帶優(yōu)化是兩大關(guān)鍵因素。更重要的是，研究團隊的測試結(jié)果也得到第三方機構(gòu)獨立驗證。

熱電效應(yīng)是德國貴族Seebeck在1821年首次發(fā)現(xiàn)的（也有說法稱是更早的Volta在青蛙實驗中首先發(fā)現(xiàn)的），能將熱直接轉(zhuǎn)換為電或者電轉(zhuǎn)換為熱，因此在廢熱回收利用、制冷、和熱管理等諸多領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用。例如，當前的星級航行，就是靠熱電效應(yīng)供能。雖然熱電現(xiàn)象已經(jīng)有近200年的歷史，可是在剛剛卸任的中國材料研究會熱電分會主席趙新兵教授看來，熱電材料依然還是一個200歲的小小少年，煩惱還不少：近二十年熱電材料研究雖然非常活躍，但被寄予厚望的熱電性能數(shù)量級的提高，至今尚無重大突破。其困難是顯而易見的，高的熱電優(yōu)值ZT需要材料同時具有高的電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，是科學(xué)領(lǐng)域活生生的熊掌和魚翅不可得兼。即便小孩子都知道，金屬既導(dǎo)電也導(dǎo)熱，陶瓷既絕緣也絕熱，而高的塞貝克系數(shù)，只能從半導(dǎo)體材料中找。

2014年，還在美國西北大學(xué)從事研究的趙立東博士與合作者在Nature報道超低熱導(dǎo)率的SnSe單晶，其材料熱電優(yōu)值在面內(nèi)的b-軸達到2.6。2015年，北航、美國西北大學(xué)、南科大、密西根大學(xué)、和加州理工學(xué)院合作團隊又在Science報道空穴摻雜的SnSe單晶具有超高功率因子，使器件的熱電優(yōu)值達到創(chuàng)紀錄的1.34。這些發(fā)現(xiàn)，使單晶SnSe的研究迅速成為熱電領(lǐng)域熱點。根據(jù)谷歌學(xué)術(shù)數(shù)據(jù)，這兩篇論文在短短幾年已經(jīng)被引用1800余次。

在今天的Science論文，中國團隊將SnSe單晶的優(yōu)異熱電性能更推進一步。近些年，提升熱電優(yōu)值的策略要么通過能帶工程提升功率因子，要么通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)和界面聲子散射降低熱導(dǎo)。SnSe超低的熱導(dǎo)率使其材料具有本征的高熱電優(yōu)值，可是此前針對類似SnSe這樣的層狀材料熱電性能研究主要集中在面內(nèi)。雖然其面外熱導(dǎo)極低，但導(dǎo)電性能不好，限制了其熱電優(yōu)值。研究人員發(fā)現(xiàn)，這一困難可以通過n-型摻雜予以解決。如圖1A所示，Br摻雜的n-型SnSe熱電優(yōu)值在面外遠于大p-型，高達2.8，并得到第三機構(gòu)驗證。其機理如圖1B所示，與p-型不同，n-型SnSe電子輸運不限于面內(nèi)。這種面內(nèi)面外相當?shù)娜S電子輸運在二維層狀材料極其罕見。

更細致的比較見圖2，可以看出n-型p-型SnSe在面外塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率差別不大，而且載流子濃度差別也不大。其電導(dǎo)率的不同，主要來自載流子遷移率高達兩倍的差異。通過DFT第一性原理計算，研究人員發(fā)現(xiàn)n-型SnSe電子密度呈三維分布，電子軌道在面外重疊，而p-型SnSe電子輸運限于面內(nèi)，如圖3所示。這一差別也得到掃描隧道顯微鏡實驗的證實。

通過球差矯正透射電鏡，研究人員揭示了SnSe在加熱過程中從Pnma到Cmcm結(jié)構(gòu)的連續(xù)可逆相變過程，如圖4所示，而高對稱性的Cmcm結(jié)構(gòu)進一步提高了電子遷移率。基于實驗結(jié)構(gòu)所進行的DFT計算表明，n-型SnSe的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致平衡而優(yōu)化的塞貝克系數(shù)和導(dǎo)電率，對其高熱電性能保持也非常重要。

在二維層狀材料中實現(xiàn)不同尋常的三維電子輸運無疑是非常令人振奮的一個發(fā)現(xiàn)，為優(yōu)化層狀材料熱電性能提供了一個新的方向。中國是國際熱電研究的第一大國，近年有許多重要成果涌現(xiàn)。趙新兵教授認為，熱電材料未來是否可取得突破性發(fā)展的新理論體系的建立，和制約熱電材料及應(yīng)用事業(yè)可持續(xù)發(fā)展的高附加值、高顯示度的新應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，是今后熱電研究的方向。今天，中國團隊的最新實驗和理論成果，朝這一目標又邁進了一步。

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