1 動(dòng)力鋰電池，需求增長(zhǎng)和能量密度的提高并行

在今后很長(zhǎng)一段時(shí)間里，隨著電池能量密度的日益提高，熱失控風(fēng)險(xiǎn)都將呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

圖1. 電動(dòng)汽車(chē)的EV生產(chǎn)和鋰離子電池需求。

圖2. 純電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子電池的發(fā)展藍(lán)圖：需要更長(zhǎng)的續(xù)航和潛臺(tái)詞是熱穩(wěn)定性更低的材料。

圖2顯示了 EV用鋰離子電池的路線圖。目標(biāo)是在2020年之前在電池水平上達(dá)到不低于300 Wh·kg-1，在電池包水平上達(dá)到200 Wh·kg-1，這表明電動(dòng)汽車(chē)的總范圍可以延長(zhǎng)到400 km或更長(zhǎng)。為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，陰極材料可能必須從LiFePO4（LFP *）和Li ［Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ］ O2（NCM111）變成富Ni的NCM陰極，如LiNi 0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622），LiNi 0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）或Li-富含錳的氧化物等，而陽(yáng)極材料可能必須從碳（包括石墨在內(nèi)的C）變?yōu)镾i和C的混合物。

2 從概率角度觀察鋰電池電動(dòng)汽車(chē)的安全性

從概率角度看，鋰離子電池的自誘導(dǎo)失效是存在的，但處于非常低的水平。自我誘發(fā)的內(nèi)部短路，也稱(chēng)為自發(fā)內(nèi)部短路，被認(rèn)為是波音787電池故障的可能原因（表2中的事故4＆5 ）。對(duì)于EV，車(chē)輛級(jí)別的自誘導(dǎo)故障率可以通過(guò)P=1-（1-p ）^（m-n）來(lái)計(jì)算，其中P是考慮m 輛EV 的故障率，其中每臺(tái)EV電池組內(nèi)包含n個(gè)電芯。以特斯拉Model S為例， n=7104，假設(shè)18，650電芯的自誘導(dǎo)故障率p為0.1ppm，則當(dāng)EV的數(shù)量等于m=10，000時(shí)，故障率P=0.9992，表明故障率大約為10，000臺(tái)產(chǎn)品中有1個(gè)不合格品。與傳統(tǒng)汽車(chē)相比（在美國(guó)，每10000輛燃油車(chē)有7.6 起起火火事故 ［13］ ），EV事故發(fā)生的概率似乎要低的多。

3 動(dòng)力鋰離子電池存在的濫用情形

機(jī)械濫用

在外力作用下，鋰電池單體、電池組發(fā)生變形，自身不同部位發(fā)生相對(duì)位移，是機(jī)械濫用的主要外在特點(diǎn)。針對(duì)電芯的主要形式包括碰撞、擠壓和穿刺。考慮到電池包級(jí)別，還需要考慮振動(dòng)問(wèn)題。

汽車(chē)碰撞時(shí)，電池組變形很可能發(fā)生。電池包在EV上的布置影響電池組在碰撞過(guò)程中的響應(yīng)方式［15］ 。電池組的變形可能導(dǎo)致危險(xiǎn)后果：1）電池隔膜被撕裂并發(fā)生內(nèi)部短路（ISC）; 2）易燃電解質(zhì)泄漏和可能引發(fā)燃燒。研究電池組的擠壓行為需要從材料級(jí)別，電芯級(jí)別到電池包級(jí)別進(jìn)行多尺度研究。

文章分別從材料的力學(xué)特性對(duì)機(jī)械濫用后果的影響，和利用計(jì)算機(jī)建模仿真預(yù)測(cè)機(jī)械濫用的各種方法進(jìn)行總結(jié)。由于機(jī)械濫用往往帶來(lái)內(nèi)短路、外短路、電解質(zhì)泄漏，進(jìn)而帶來(lái)熱效應(yīng)的過(guò)程，因此計(jì)算機(jī)建模中機(jī)械-電氣-熱耦合模型的建立，是鋰電池機(jī)械濫用模型最接近現(xiàn)實(shí)的形式，也是進(jìn)行熱失控預(yù)測(cè)的迫切需要。做計(jì)算機(jī)仿真的小伙伴不妨朝著這個(gè)方向探索。

機(jī)械濫用中，最為兇險(xiǎn)的當(dāng)屬穿刺，導(dǎo)體插入電池本體，造成正負(fù)極直接短路，相比碰撞、擠壓等，只是概率性的發(fā)生內(nèi)短路，穿刺過(guò)程熱量的生成更加劇烈，引發(fā)熱失控的概率更高。以前，穿刺被認(rèn)為是ISC的替代測(cè)試方法。但是，針刺測(cè)試的可重復(fù)性正受到電池制造商的挑戰(zhàn)。有人認(rèn)為，能量密度較高的鋰離子電池永遠(yuǎn)不會(huì)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的釘刺試驗(yàn)。提高穿刺測(cè)試的可重復(fù)性還是尋找替代測(cè)試方法仍然是鋰離子電池安全性研究的一個(gè)開(kāi)放和具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。

值得一提的是，在文章發(fā)表以后的今年1月，與機(jī)械濫用相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，布了一稿《電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子蓄電池安全要求》征求意見(jiàn)稿，建議暫停“單體針刺”試驗(yàn)，這應(yīng)該就是作者預(yù)見(jiàn)的“變革”的一部分吧。

電氣濫用

鋰電池的電氣濫用，一般包括外短路，過(guò)充，過(guò)放幾種形式，其中最容易發(fā)展成熱失控的要屬過(guò)充電。

外短路，當(dāng)存在壓差的兩個(gè)導(dǎo)體在電芯外部接通時(shí)，外部短路就發(fā)生了。電池組的外部短路可能是由于汽車(chē)碰撞引起的變形，浸水，導(dǎo)體污染或維護(hù)期間的電擊等。與穿刺相比，通常，外部短路釋放的熱量不會(huì)加熱電池。從外部短路到熱失控，中間的重要環(huán)節(jié)是溫度過(guò)高。當(dāng)外部短路產(chǎn)生的熱量無(wú)法很好的散去時(shí)，電池溫度才會(huì)上升，高溫觸發(fā)熱失控。因此，切斷短路電流或者散去多余熱量都是抑制外短路產(chǎn)生進(jìn)一步危害的方法。

過(guò)充電，由于其飽含能量，是電氣濫用中危害最高的一種。熱量和氣體的產(chǎn)生是過(guò)充電過(guò)程中的兩個(gè)共同特征。發(fā)熱來(lái)自歐姆熱和副反應(yīng)。首先，由于過(guò)量的鋰嵌入，鋰枝晶在陽(yáng)極表面生長(zhǎng)。鋰枝晶開(kāi)始生長(zhǎng)的時(shí)點(diǎn)，由陰極和陽(yáng)極的化學(xué)計(jì)量比決定。其次，鋰的過(guò)度脫嵌導(dǎo)致陰極結(jié)構(gòu)因發(fā)熱和氧釋放而崩潰（NCA陰極的氧釋放［38］）。氧氣的釋放加速了電解質(zhì)的分解，產(chǎn)生大量氣體。由于內(nèi)部壓力的增加，排氣閥打開(kāi)，電池開(kāi)始排氣。電芯中的活性物質(zhì)與空氣接觸以后，發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量的熱。過(guò)度充電保護(hù)可以從電壓管理和材料調(diào)整兩個(gè)方面進(jìn)行。

圖5.商業(yè)鋰離子電池過(guò)充電誘發(fā)TR的結(jié)果。

過(guò)放電，電池組內(nèi)電池之間的電壓不一致是不可避免的。因此，一旦BMS未能具體監(jiān)控到任何單個(gè)電池的電壓，具有最低電壓的電芯將被過(guò)度放電。過(guò)放電濫用的機(jī)制與其他濫用形式不同，其潛在的危險(xiǎn)可能被低估。在過(guò)放電期間，電池組中具有最低電壓的電池可以被串聯(lián)連接的其他電池強(qiáng)制放電。在強(qiáng)制放電期間，極點(diǎn)反轉(zhuǎn)，電池電壓變?yōu)樨?fù)值，導(dǎo)致過(guò)放電電池異常發(fā)熱。過(guò)放電引發(fā)的溶解的銅離子遷移通過(guò)膜并在陰極側(cè)形成具有較低電位的銅枝晶。隨著生長(zhǎng)不斷升高，銅枝晶可能穿透隔膜，導(dǎo)致嚴(yán)重的ISC。

圖6. 過(guò)放電，由于銅集電器溶解和沉積造成的內(nèi)部短路

熱濫用

局部過(guò)熱可能是發(fā)生在電池組中典型的熱濫用情況。熱濫用很少獨(dú)立存在，往往是從機(jī)械濫用和電氣濫用發(fā)展而來(lái)，并且是最終直接觸發(fā)熱失控的一環(huán)。除了由于機(jī)械/電氣濫用導(dǎo)致的過(guò)熱之外，過(guò)熱可能由連接接觸松動(dòng)引起。電池連接松動(dòng)問(wèn)題已經(jīng)得到證實(shí)。熱濫用也是當(dāng)前被模擬最多的情形，利用設(shè)備有控制的加熱電池，以觀察其在受熱過(guò)程中的反應(yīng)。

內(nèi)部短路

內(nèi)部短路，電池的正負(fù)極直接接觸，當(dāng)然接觸的程度不同，引發(fā)的后續(xù)反應(yīng)也差別很大。通常由機(jī)械和熱量濫用引起的大規(guī)模ISC將直接觸發(fā)TR。相反，內(nèi)部自行發(fā)展的內(nèi)短路，程度比較輕微，它產(chǎn)生的熱量很少，不會(huì)立即觸發(fā)TR。能量釋放速率，隨著隔膜斷裂的程度以及從ISC到TR的時(shí)間長(zhǎng)短而變化。自發(fā)的ISC被認(rèn)為是源于制造過(guò)程中的污染或缺陷。污染/缺陷需要幾天甚至幾個(gè)月才會(huì)發(fā)展成為自發(fā)的ISC，長(zhǎng)時(shí)間孕育過(guò)程中的機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜。

圖8.三級(jí)內(nèi)部短路。

4 熱失控期間的連鎖反應(yīng)概述及能量釋放圖

TR的機(jī)制可以通過(guò)如圖9所示的連鎖反應(yīng)來(lái)解釋。一旦溫度在濫用條件下異常升高，化學(xué)反應(yīng)就會(huì)一個(gè)接一個(gè)地發(fā)生，形成連鎖反應(yīng)。熱-溫度-反應(yīng)（HTR）循環(huán)是連鎖反應(yīng)的根本原因。需要明確的，異常發(fā)熱帶來(lái)電芯溫度上升，啟動(dòng)副反應(yīng)，例如，SEI分解。副反應(yīng)釋放更多熱量，形成HTR循環(huán)。HTR循環(huán)在極高的溫度下循環(huán)，直到電芯經(jīng)歷TR。

圖9 顯示了使用NCM/石墨電極和PE基陶瓷涂層隔膜的鋰離子電池在TR過(guò)程中的連鎖反應(yīng)機(jī)理 ［70］ 。在整個(gè)溫度上升過(guò)程中，SEI分解，陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，PE基體的熔化，NCM陰極的分解以及電解質(zhì)的分解等順序發(fā)生。一旦隔膜的陶瓷涂層崩潰，大量的內(nèi)部短路瞬間釋放電池的電能，導(dǎo)致TR可能燃燒電解質(zhì)。圖9只是TR期間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制的定性解釋。為了定量解釋鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的HTR環(huán)路，各種組分材料各自的產(chǎn)熱動(dòng)力學(xué)是必須的。

基于先前綜述的TR機(jī)理［33，63，71］，我們提出了TR期間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理的圖解說(shuō)明，稱(chēng)為能量釋放圖。該能量釋放圖，是文獻(xiàn)首次提出，用于定量考慮熱失控發(fā)展過(guò)程，定義熱失控狀態(tài)的方法。

圖9.熱失控期間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定性解釋。

關(guān)于能量釋放圖，詳細(xì)描述如下：

以電解質(zhì)的LFP分解為例。化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵特征包括特征溫度，加熱功率（Q），其表示熱釋放速度和焓（Δh），焓表示反應(yīng)過(guò)程中釋放的總能量。特征溫度包括反應(yīng)的起始溫度（Tonset），峰值溫度（Tpeak）和終止溫度（Tend）。圖10的X軸表示特性溫度，因此，反應(yīng)區(qū)位于水平方向某個(gè)區(qū)域內(nèi)。具有顏色的山丘狀區(qū)域（綠色表示LFP）表示LFP與電解質(zhì)反應(yīng)分解的化學(xué)動(dòng)力學(xué)。山狀區(qū)域的形狀唯一地由Tonset、Tpeak、Tend和Q確定。 Q確定小山狀區(qū)域的高度，而Δh確定山的垂直位置。依照?qǐng)D例，所有的化學(xué)動(dòng)力學(xué)可以在能量釋放圖圖10進(jìn)行描繪，在該圖中，所有不同反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)可以進(jìn)行比較。

需要強(qiáng)調(diào)一個(gè)前提：此能量釋放圖是針對(duì)100％SOC的電池，陽(yáng)極和陰極材料的分解都考慮與電解質(zhì)的組合反應(yīng)。

圖10.鋰離子電池的能量釋放圖。

5 改善電池抵抗熱失控的能力

熱失控過(guò)程中，陽(yáng)極發(fā)生了哪些反應(yīng)，陰極發(fā)生了哪些反應(yīng)，隔膜如何從收縮到融化，引發(fā)大規(guī)模內(nèi)短路。詳細(xì)內(nèi)容參見(jiàn)（續(xù)三、續(xù)四）。

怎樣防止熱失控帶來(lái)惡劣后果的討論，從電極材料，電解質(zhì)和隔膜三個(gè)主要部件的安全性改善方面出發(fā)，介紹了多種電極修飾方法，電解質(zhì)添加劑和新的電解質(zhì)體系，以及更安全的隔膜類(lèi)型（續(xù)四）。

6 降低熱失控的危害

這里主要從控制熱失控的傳播角度出發(fā)。前面有文章《動(dòng)力電池包結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)魯棒性，絕對(duì)有你沒(méi)有注意過(guò)的方法（完全篇）》，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)所涉及到的安全性，一大部分也是從阻止熱失控傳播的角度去考慮問(wèn)題。而文章Energy Storage Materials”上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： A review》特別的提出了關(guān)于逃生時(shí)間的問(wèn)題。“一輛乘用車(chē)的疏散時(shí)間少于30秒，而長(zhǎng)度為12米的公共汽車(chē)的疏散時(shí)間為5分鐘，確保預(yù)留這樣的逃生時(shí)間，一定程度上保障事故期間沒(méi)有人被困。因此，嚴(yán)重的TR在5分鐘內(nèi)不允許傳播。”這個(gè)數(shù)字，可以作為我們進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)安全性的定量參考了。

7總結(jié)

文獻(xiàn)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)用商用鋰離子電池的熱失控機(jī)理進(jìn)行了全面的綜述，介紹了當(dāng)前，熱失控現(xiàn)象、原因和應(yīng)對(duì)策略的研究成果。濫用情況包括機(jī)械濫用，電氣濫用和熱濫用。內(nèi)部短路是所有濫用條件最常見(jiàn)的特征。熱失控遵循鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)制，在此過(guò)程中電池組分材料的分解反應(yīng)一個(gè)接一個(gè)地發(fā)生。提出了一種能量化所有電池組分材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的新型能量釋放圖，以解釋熱失控期間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理。使用兩個(gè)案例，進(jìn)一步闡明內(nèi)部短路與熱失控之間的關(guān)系。最后，提出了三級(jí)保護(hù)概念來(lái)幫助減少熱失控危險(xiǎn)。