一、Nature：助力燃料電池催化劑！

最近，上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄧濤團(tuán)隊的鄔劍波研究小組在燃料電池納米電催化劑的原位液相腐蝕研究上取得重要進(jìn)展。該團(tuán)隊利用透射電子顯微鏡實(shí)時研究燃料電池催化劑腐蝕動態(tài)過程，揭示了催化劑在電催化反應(yīng)應(yīng)用中的性能失活機(jī)理，對設(shè)計高穩(wěn)定性的催化劑有著重要的指導(dǎo)意義。其相關(guān)研究成果（DOI： 10．1038／s41467－018－03372－z）以上海交大為第一單位發(fā)表于Nature Communications雜志。

研究團(tuán)隊利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)，在液相中實(shí)時觀察三種不同結(jié)構(gòu)（無缺陷的、角缺陷、面缺陷）的Pd＠Pt立方體電催化劑的腐蝕過程。研究發(fā)現(xiàn)電偶腐蝕和鹵素腐蝕兩種腐蝕模式共同導(dǎo)致了顆粒內(nèi)部Pd核的腐蝕溶解并最終形成Pt立方體外殼。進(jìn)一步的研究表明，電偶腐蝕優(yōu)先發(fā)生在配位數(shù)較低表面能較高的角處區(qū)域，呈現(xiàn)由角向中心方向的緩慢腐蝕；鹵素腐蝕是由周圍液相環(huán)境中的Br－離子導(dǎo)致的沿著缺陷方向的快速腐蝕，且其與電偶腐蝕之間存在著競爭與制約的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)通過對表面缺陷的抑制控制是提高這類原子層核殼電催化劑由于腐蝕導(dǎo)致的穩(wěn)定性的關(guān)鍵，該研究對設(shè)計高穩(wěn)定性的燃料電池催化劑有著重要的指導(dǎo)意義，開辟了利用原位表征技術(shù)研究催化劑穩(wěn)定性的新手段。

圖1Pd＠Pt納米立方體顆粒在TEM液相環(huán)境下的三種原位腐蝕

（a）無缺陷 （b）有角缺陷 （c）有面缺陷

圖2 三種Pd＠Pt納米立方體顆粒的腐蝕速率比較

二、Advanced Functional Materials ：利用鎂／鋰熱還原石墨烯設(shè)計高比能鋰硫電池

近日，陸俊研究員指導(dǎo)其團(tuán)隊成員Yifei Yuan， Guoqiang Tan等人，巧妙地利用中學(xué)課本里講到的鎂熱還原反應(yīng)（2Mg ＋ CO2 ＝ 2MgO ＋ C），成功制備出具有微觀石墨烯結(jié)構(gòu)的納米籠狀碳結(jié)構(gòu)（簡稱石墨烯籠）。他們再結(jié)合刻蝕、氣相擴(kuò)散技術(shù)制備了硫-石墨烯籠（Sulfur-Graphene Nanocage， S-GNC）的復(fù)合材料。研究人員借助于原子尺度上的精細(xì)表征（球差-色差高分辨TEM結(jié)合高角度環(huán)形暗場成相），發(fā)現(xiàn)不僅在石墨烯籠的中空孔隙內(nèi)有效地嵌入了大分子硫（S8），同時還實(shí)現(xiàn)了石墨烯層間隙（0．36納米）固定小分子硫（S2和S4）（如圖一所示）。該設(shè)計思路旨在充分利用多孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)以提高硫分子的負(fù)載量，且該復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效抑制多硫化物的溶解，提高電極庫侖效率，改善了電池容量衰減的問題。這項研究證實(shí)了石墨烯束縛小分子硫的穩(wěn)定物化結(jié)構(gòu)，為今后設(shè)計開發(fā)新型硫復(fù)合材料提供了一定的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。該研究成果已發(fā)表在《Advanced Functional Materials 2018， 170644》上。

圖1． 硫 石墨烯籠（S GNC）復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、表征及工作機(jī)理。

為進(jìn)一步提高活性材料的載含量和穩(wěn)定性，陸俊研究員還創(chuàng)造性地設(shè)計了一個材料原位合成方法，他提出采用鋰熱還原法（4Li ＋ CS2＝ 2Li2S ＋ C）一步原位合成出硫化鋰／石墨烯（Li2S＠Graphene）的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)（如圖二所示），并成功設(shè)計出一種新型的Li2S＠Graphene復(fù)合物｜｜石墨電池體系。區(qū)別于傳統(tǒng)鋰-硫電池用金屬鋰提供鋰容量，該電池體系由正極Li2S＠Graphene復(fù)合物提供鋰容量，商用石墨電極作為負(fù)極，避免金屬鋰的使用，提高電池的安全性。該Li2S＠Graphene復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的電化學(xué)活性和電傳導(dǎo)性，表現(xiàn)出高的比容量和好的倍率特性；材料擁有結(jié)實(shí)完整的核殼結(jié)構(gòu)，極大提高了電極的振實(shí)密度，同時也維持了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高能量密度和長循環(huán)壽命；此外，該材料具有很低的反應(yīng)活化能和快速的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性，電極活性材料硫化鋰的載含量可提升到10mg／cm2（迄今為止所報道的最高的電極硫載含量），極具應(yīng)用前景。在研究過程中，研究人員還利用阿貢同步輻射光源的多種原位電池表征技術(shù)（包括原位X－ray、原位NMR和原位TEM等），深入研究了該材料在電池電化學(xué)反應(yīng)過程中的反應(yīng)機(jī)制，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和形態(tài)變化。該研究不僅拓展了鋰-硫電池的材料體系，也對近年來復(fù)合功能材料的研發(fā)有很好的指導(dǎo)作用。相關(guān)工作以封面文章的形式發(fā)表在《Nature Energy 2017， 2， 17090》上，編輯和審稿人都給予高度評價。這一工作同時被《Nature Energy 2017， 2， 17096》以新聞評述（News and Views）報道。

圖2． 硫化鋰／石墨烯（Li2S＠Graphene）的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)表征及工作機(jī)理。

三、Chem． Commun：CF2基團(tuán)為主的氟摻雜石墨烯長效儲鋰材料

近日，天津大學(xué)材料學(xué)院封偉教授課題組該課題組通過調(diào)控石墨烯前驅(qū)體中的含氧官能團(tuán)種類從而實(shí)現(xiàn)了特定氟化基團(tuán)的可控?fù)诫s，并探索其在鋰離子儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。該工作已在Chem． Commun． 2018年第54期以“Reduced graphene oxide doped predominantly with CF2 groups as a superior anode material for long－life lithium－ion batteries”為題作為封底文章報道。通過對氟化機(jī)理的研究，選擇含有較少羧基和羥基、部分還原的氧化石墨烯作為前驅(qū)體進(jìn)行氟化能夠有效減少CF基團(tuán)的生成，生成的氟摻雜石墨烯（F－rGO）主要以CF2為氟化基團(tuán)為主。通過鋰離子電池性能測試，F(xiàn)－rGO相比還原氧化石墨烯（Sol－rGO）以及傳統(tǒng)氟摻雜石墨烯（F－GO）有更高的儲鋰容量，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加F－rGO的比容量出現(xiàn)升高趨勢，在200圈循環(huán)之后達(dá)到1690 mA g－1。這是由于惰性的CF2基團(tuán)不會像電化學(xué)活性的CF基團(tuán)在首圈放電過程中不可逆的生成LiF降低氟摻雜的作用，另外伴隨在CF2基團(tuán)周邊的空位會極大的增加儲鋰能力而且會影響石墨烯的長程有序結(jié)構(gòu)從而逐步提高儲鋰容量。

【圖文導(dǎo)讀】圖1．F－rGO的制備路線以及工作機(jī)理

a） F－rGO制備路線；

b） F－rGO作為負(fù)極的鋰離子電池示意圖；

c） 鋰嵌入F－rGO示意圖。

圖2．F－rGO的形貌和結(jié)構(gòu)

a） F－rGO的SEM圖像；

b） TEM圖像；

c） HR－TEM圖像；

d） C， O，和F元素面掃。

四、Adv． Mater．：硅烯納米片正極催化鋰氧電池

近日，南洋理工大學(xué)的王昕教授（通訊作者）團(tuán)隊采用“自上而下”的方法，從球磨得到的納米級硅粉出發(fā)，采用鋰化－脫鋰工藝（LDP）制備出僅含幾個原子層的硅烯納米片。研究發(fā)現(xiàn)，脫鋰過程中采用的溶劑種類對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌具有決定性影響。當(dāng)采用異丙醇作為脫鋰過程中的溶劑時，能得到長度約為30－100 nm，厚度約為2．4 nm的二維硅烯納米片。將該方法制得的硅烯納米片作為鋰氧電池正極催化劑，其能量效率能達(dá)到73％，并具有較高的穩(wěn)定性。這項工作將鋰化－脫鋰工藝的適用范圍從層狀材料拓展到非層狀材料，并探究了用該方法可能制得硅材料的結(jié)構(gòu)和形貌。該工作以“Lithiation／Delithiation Synthesis of Few Layer Silicene Nanosheets for Rechargeable Li–O2 Batteries”為標(biāo)題發(fā)表在Adv． Mater．上。

圖1 （a） 層狀材料；（b） 非層狀材料經(jīng)鋰化－脫鋰工藝（LDP）得到層狀材料的過程對比

在這項工作中，研究人員先用干法球磨得到粒徑為100－1000 nm的硅粉。將該硅粉涂覆在銅箔表面作為工作電極，以鋰箔作為對電極和參比電極，采用含1 M LiPF6的EC／DMC（體積比為1：1）電解液，構(gòu)成扣式鋰離子電池，在20－50 mA／g的電流密度下放電，并將放電容量控制為500 mAh／g（部分放電）或4200 mAh／g（完全放電）。將工作電極從紐扣電池中取出并在不同種類的溶劑中超聲，經(jīng)脫鋰得到不同的硅納米結(jié)構(gòu)。該工作在脫鋰步驟中采用的溶劑包括去離子水、異丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇。由于溶劑提供質(zhì)子的能力不僅決定了脫鋰步驟中H＋被硅化鋰還原生成H2的速率，還決定了不同種類溶劑分子與Li＋結(jié)合形成溶劑化鋰離子的能力。因此在脫鋰步驟中選用不同種類的溶劑，就能調(diào)節(jié)脫鋰速率，形成形貌各異的硅納米結(jié)構(gòu)。

圖2 用鋰化－脫鋰工藝制備不同的硅納米結(jié)構(gòu)

通過研究硅電極的鋰化程度及脫鋰步驟所用溶劑對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌造成的影響，研究人員發(fā)現(xiàn)：

（1） 100％鋰化的硅電極在去離子水中脫鋰后產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)與石墨相仿的“硅墨”。（注：仿造Graphite，這種硅納米結(jié)構(gòu)被作者命名為“Siliphite”。）這種“硅墨”由大量層狀硅納米片堆垛而成，其厚度為幾百納米，長度為10－20 μm。這是由于去離子水提供質(zhì)子的能力相對較強(qiáng)，使脫鋰過程釋放大量熱量，并伴隨有大量氣泡產(chǎn)生。經(jīng)剝離得到的層狀硅納米片表面還沒有來得及功能化，就迅速發(fā)生堆垛形成“硅墨”。

（2） 100％鋰化的硅電極在異丙醇中脫鋰后產(chǎn)生了由幾層硅烯堆垛而成的硅納米片，用AFM測得的長度為30－100 nm，厚度約為2．4 nm，并存在厚度為2－3 nm的褶皺。這是由于異丙醇提供質(zhì)子的能力比水弱，其脫鋰速率更慢，剝離得到的硅納米片有充分的時間進(jìn)行表面功能化反應(yīng)，使硅納米片更穩(wěn)定，有效阻止了硅納米片的進(jìn)一步堆垛和結(jié)合，形成較薄的硅納米片。

（3） 部分鋰化的硅電極在異丙醇中脫鋰后形成尺寸為300－400 nm的納米海膽結(jié)構(gòu)，其核心部位為未經(jīng)鋰化的硅核，而殼層由與硅核相連的硅納米片組成。

圖3 （a，b） 硅納米海膽；（c） 硅墨；（d，e，f） 由幾層硅烯組成的硅納米片的形貌和結(jié)構(gòu)表征

五、Adv． Mater． ： 晶界鈍化法制備穩(wěn)定高效鈣鈦礦太陽電池

近日，來自陜西師范大學(xué)題為“Stable High－Performance Perovskite Solar Cells via Grain Boundary Passivation”的相關(guān)研究成果發(fā)表于Advanced Materials。陜西師范大學(xué)劉生忠教授、趙奎教授與阿卜杜拉國王科技大學(xué)Aram Amassian教授為文章的共同通訊作者，碩士生牛天啟為文章第一作者。在該研究中，研究人員在鈣鈦礦晶界處引入帶有路易斯酸／堿功能基團(tuán)的半導(dǎo)體有機(jī)小分子，通過形成路易斯酸堿加合物或是鹵素－富勒烯自由基，有效地鈍化了Pb2＋空位或Pb－I反位缺陷。同時，鈣鈦礦與小分子間能級匹配度的提升將有助于增強(qiáng)缺陷鈍化作用，提高載流子遷移率。晶界鈍化在提升器件光電性能的同時，晶界處的疏水型有機(jī)小分子能夠有效地抵御水汽的進(jìn)入，提升器件整體的穩(wěn)定性。

上述研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中央高校基金、教育部“111引智計劃”和“千人計劃”項目的資助。

圖一：晶界鈍化概念模型

（a）． 帶有路易斯酸／堿功能基團(tuán)的半導(dǎo)體有機(jī)小分子結(jié)構(gòu)圖和能級圖

（b）． 路易斯酸／堿功能基團(tuán)與MAPbI3晶面間的選擇性作用

（c－d）． MAPbI3晶界鈍化模型

圖二：鈣鈦礦薄膜結(jié)晶動力學(xué)研究

（a）． 一步旋涂法制備MAPbI3薄膜示意圖

（b－e）． 原位GIWAXS測試分析不同分子修飾MAPbI3的相變過程和結(jié)晶性質(zhì)

（f）． MAPbI3的結(jié)晶動力學(xué)模型

六、Nano Letter：抑制鋰枝晶形成新方法——采用鋰金屬基電池多孔介質(zhì)

近期，西北工業(yè)大學(xué)、美國特拉華大學(xué)魏秉慶教授和謝科予教授（共同通訊）團(tuán)隊在Nano Letter期刊上發(fā)表題為“Suppressing Dendritic Lithium Formation Using Porous Media in Lithium Metal－Based Batteries ”的文章，納米能源材料研究中心博士生李楠為第一作者，研究工作也得到了材料學(xué)院李賀軍教授、宋強(qiáng)副研究員，波士頓大學(xué)Emily M． Ryan教授和猶他州立大學(xué)Liu Ling教授等在材料制備與理論計算方面的大力支持。本研究結(jié)合理論計算與實(shí)驗結(jié)果，闡明了金屬鋰電沉積過程中多孔介質(zhì)內(nèi)部局部離子流量和孔道結(jié)構(gòu)對鋰枝晶抑制效果的作用規(guī)律，揭示了多孔介質(zhì)中鋰枝晶抑制的普適原理，為研究開發(fā)更安全、更耐用的新一代金屬電池（Li，Na，K，Al等電池）提供了理論指導(dǎo)。