一、縮孔

1、關(guān)于縮孔

電極極片特別是負(fù)極極片表面出現(xiàn)的圓形或近乎于圓形凹陷，稱之為縮孔。如圖1。

圖1：涂布時(shí)出現(xiàn)的縮孔案例

縮孔這一涂布缺陷常見于涂料應(yīng)用的涂膜過程中，并非鋰離子電池電極片涂布時(shí)特有的現(xiàn)象。

2、縮孔的形成

在涂布過程中，膜面可能會(huì)產(chǎn)生各種各樣的缺陷，氣泡、肥邊、火山口、多邊形凹陷、橘皮狀等，縮孔是最常見的問題之一。

涂膜表面凹陷即縮孔，從根本上意義講都是由于成膜時(shí)所產(chǎn)生的表面張力梯度造成的。這種現(xiàn)象稱之為Maragoni效應(yīng)。

涂布漿料基本組成有三種：粘結(jié)劑、粉體材料、分散介質(zhì)，此外還可能有各種功能性輔助材料。材料之間表面張力不匹配，是產(chǎn)生縮孔的主要誘因，但涂料的粘度、液膜的流動(dòng)性以及干燥成膜的風(fēng)速和烘箱溫度、熱處理階段條件和設(shè)備狀況等等都可能改變表面張力及其作用過程，從而誘發(fā)縮孔的產(chǎn)生。

由于固化前可流動(dòng)膜面中存在低表面張力的微粒（如粉體，油滴等，稱之為“污染物”），造成中央表面張力較低，流體以污染物為中心向四周遷移，最終形成邊緣高于中心的圓形下陷——縮孔。也就是說，縮孔中心存在低表面張力的物質(zhì)，它與周圍的涂料存在表面張力差，這個(gè)差值是縮孔形成的動(dòng)力，促使周圍的液體沿360度方向背離污染物遷移。

圖2：縮孔形成示意圖

3、縮孔的防治

防止涂膜縮孔，重點(diǎn)在預(yù)防，設(shè)計(jì)合理的涂料配方，控制涂布工藝等可以減少涂布縮孔發(fā)生的幾率。但縮孔一旦形成，則難以徹底解決，只有通過內(nèi)外因的結(jié)合，控制縮孔的程度。

選用相容性好的分散劑或分散介質(zhì)，減少涂料本體中低表面張力大顆粒（包括大液滴）的存在；添加疏水表面活性分散劑和溶劑等也可以控制縮孔的程度。

二、表面張力

固體表面與液體接觸時(shí)，原來的固相-氣相界面消失，形成新的固相-液相界面，這種現(xiàn)象稱之為潤(rùn)濕。潤(rùn)濕能力是液體在固體表面鋪展的能力。液體能否潤(rùn)濕固體，主要決定于二者的表面張力。

縮孔的產(chǎn)生說明涂料中的液體沒有能夠完全潤(rùn)濕固體。即粉體中存在著表面張力低于液體介質(zhì)表面張力的質(zhì)點(diǎn)。

物質(zhì)表面層的分子與內(nèi)部分子周圍的環(huán)境不同：內(nèi)部分子所受四周鄰近分子的作用力是對(duì)稱的，各方向的力彼此抵消；但表面層的分子，則一方面受到本相內(nèi)物質(zhì)分子的作用，另一方面又受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，因此表面

圖3：界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不同

如果要把一個(gè)分子從內(nèi)部移到界面（或者說增大表面積），就必須克服體系內(nèi)部分子對(duì)表層分子的吸引力而對(duì)體系做功。在溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需要對(duì)體系做的功，稱之為表面功（-δw’），可以表示為：

-δw’=γdA

表面功-δw’與表面積的增加dA成正比，比例常數(shù)γ即為表面張力。表面張力在數(shù)值上等于當(dāng)T、P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)，所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。

表面張力是物質(zhì)的特性參數(shù)，同時(shí)也與所處的溫度、壓力、組成以及共同存在的另一相的性質(zhì)等有關(guān)系。

臨界表面張力是表征固體表面潤(rùn)濕性質(zhì)的特征量。當(dāng)固、液兩相表面相接觸時(shí)，在界面邊緣處形成一個(gè)夾角，即接觸角。以接觸角θ的余弦cosθ對(duì)液體的表面張力γL作圖，可得一直線（見圖）將此直線延長(zhǎng)到cosθ＝1處,其對(duì)應(yīng)的液體表面張力值即為此固體的臨界表面張力，也稱臨界潤(rùn)濕張力，以γc來表示。

圖4：接觸角示意圖

圖5：固體的臨界表面張力計(jì)算圖

凡是液體的表面張力大于γc者，該液體不能在此固體表面自行鋪展；只有表面張力小于γc的液體才能在表面上鋪展。因此γc值愈高，能夠在其表面上展開的液體就多，γc愈低，則能夠在其表面上展開的液體就愈少。

純液體的表面張力是指液體與飽和了其本身蒸汽的空氣接觸時(shí)的表面張力，如果共存的另一相為其它物質(zhì)時(shí)，由于不同物質(zhì)間作用力不同，表面張力也會(huì)發(fā)生變化。

對(duì)于純固體和純液體，表面張力取決于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，鍵能越大，表面張力越強(qiáng)。

金屬鍵＞離子鍵＞極性共價(jià)鍵＞非極性共價(jià)鍵。

水屬于極性共價(jià)鍵，相對(duì)表張比一般的樹脂和溶劑都要高。

表1:部分液體表面張力（10-5N/cm）

表2：常見材質(zhì)的臨界表面張力值

當(dāng)液體的表面張力低于固體的臨界表面張力時(shí)，則液體能夠在該固體表面隨意鋪展和潤(rùn)濕；反之，液體由于不能在固體表面形成連續(xù)的液滴，而無法鋪展和潤(rùn)濕固體，涂布時(shí)可能導(dǎo)致縮孔出現(xiàn)。

表3：部分高分子固體表面的臨界表面張力γc

表4：表面結(jié)構(gòu)與臨界表面張力γc的關(guān)系表

從表面結(jié)構(gòu)與臨界表面張力γc的關(guān)系表可以看出：一定的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于一定的γc值；決定固體表面潤(rùn)濕性的是表面層原子或原子團(tuán)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)及排列情況，而與內(nèi)部結(jié)構(gòu)無關(guān)；碳氟表面和碳?xì)浔砻娴呐R界表面張力都比水的表面張力（7210-5N/cm）小的多，所以他們都具有一定的拒水性，其中以-CF3為最大，-CH2-為最小。

三、碳負(fù)極材料

目前，石墨材料是最為常見的鋰離子電池負(fù)極材料。

石墨包括人工石墨和天然石墨，這二者都無法直接使用，必須通過抱覆、氧化等方法對(duì)石墨進(jìn)行化學(xué)深度改性和表面改性。

石墨改性的結(jié)果，在表面形成由羧基/酚基、醚基和羰基等組成的氧化物修飾層。

石墨表面的氧化物修飾層有三個(gè)方面的作用：

1、促進(jìn)優(yōu)質(zhì)鈍化膜的形成，有效防止溶劑分子的共嵌提高電池的循環(huán)壽命；

2、提高了石墨的極性，使其與電解液的吸附能力增強(qiáng)；

3、提高了石墨的親水性，使其能夠分散于水中。石墨通過改性，在表面上引入了親水性基團(tuán)，在一定程度上提高了它在水中的分散能力，但由于石墨材料的改性是在兩相中完成的，不可避免的存在下列問題：

a.同一批次間，由于在反應(yīng)過程中所處位置的不同，顆粒改性程度的存在差異，即顆粒間親水性的差異。

b.同批次之間，由于反應(yīng)條件控制的差異，造成批次間性能的差異。

c.石墨粒子表面存在的解理面無法氧化、不存在表面官能團(tuán)，將出現(xiàn)低表面張力的質(zhì)點(diǎn)。

改性情況不同，親水能力也有差異，這導(dǎo)致改性石墨被水潤(rùn)濕的程度存在差異。涂布可能會(huì)出現(xiàn)縮孔，而且縮孔的程度有所不同。

四、極片涂布與縮孔

電極片涂布所使用的漿料是典型的水性涂料，因此，漿料的分散狀況將直接影響涂布的均勻性，即涂布缺陷（包括縮孔）出現(xiàn)的幾率。而漿料的分散狀況，與材料的表面張力、加料方式、攪拌速度、攪拌時(shí)間、真空度等密切相關(guān)。

電極片的涂布過程，是一個(gè)成膜的過程，也是一個(gè)相分離的過程，由于液體的表面張力與固體的臨界表面張力的差異，可能出現(xiàn)縮孔；粉體間臨界表面張力的不同，可能造成縮孔的程度有所不同。

漿料的粘度、涂布機(jī)的風(fēng)速、烘箱的溫度與溫度分布、集流體的走帶速度、集流體的表面狀況等都可能改變表面張力及其作用過程，導(dǎo)致縮孔的出現(xiàn)。

五、漿料涂布中縮孔的防治

1、材料表面結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改性

通過對(duì)石墨材料表面進(jìn)一步的改性，提高極性基團(tuán)，提高其親水性；

2、調(diào)整粘合劑有效成分的分子結(jié)構(gòu)

通過調(diào)整粘合劑有效成分的分子結(jié)構(gòu)，降低其極性基團(tuán)的含量，有效降低LA型水性粘合劑產(chǎn)品的表面張力，提高其對(duì)石墨材料的潤(rùn)濕程度。

3、添加具有表面活性的分散劑

在漿料中添加PVP、CMC等具有表面活性的分散劑，保證對(duì)低表面張力的顆粒的乳化分散，提高石墨材料在水中的分散能力，即提高水對(duì)石墨材料的潤(rùn)濕程度。

4、添加溶劑

在漿料中添加表面張力較低的溶劑（如乙醇等），提高水對(duì)石墨材料的潤(rùn)濕程度。

5、提高攪拌速度和延長(zhǎng)攪拌時(shí)間。

6、提高漿料的粘度。

7、適當(dāng)縮短干燥時(shí)間。