前言

近年來，光伏工業呈現加速發展的趨勢，發展的特點是：產量增加，轉化效 率提高，成本降低，應用領域不斷擴大。與十年前相比，太陽能電池價格大幅度降低。 可以預料，隨著技術的進步和市場的拓展，光電池成本及售價將會大幅下降。2010 年 以后，由于太陽能電池成本的下降，可望使光伏技術進入大規模發展時期。隨著技術的進步，薄膜太陽能電池的發展將日新月異，在未來光伏市場的市場份額將逐步提高。作為性能最好的薄膜太陽能電池，CIGS 薄膜太陽能電池也將迎來快速發展時期。

1、 CIGS 電池的結構

銅錮稼硒（CIGS）薄膜太陽能電池， 具有層狀結構， 吸收材料屬于 I -III-VI 族化合物。襯底一般 采用玻璃，也可以采用柔性薄膜襯 底。一般采用真空濺射、蒸發或者 其它非真空的方法，分別沉積多層 薄膜， 形成 P-N 結構而構成光電轉 換器件。從光入射層開始，各層分 別為：金屬柵狀電極、減反射膜、窗 口層（Zn0 ）、過渡層（CdS）、光吸收 層（CIGS）、金屬背電極（Mo ）、玻璃 襯底。經過近 30 年的研究，CIGS 太陽電池發展了很多不同結構。最主要差別在于窗口材料的不同選擇。最早是用 n 型半導體 CdS 作窗口層，其禁帶寬度 為 2. 42eV，一般通過摻入少量的 ZnS，成為 CdZnS 材料，主要目的是增加帶隙。但是， 鍋是重金屬元素，對環境有害，而且材料本身帶隙偏窄。近年來的研究發現，窗口層改 用 Zn0 效果更好， 帶寬可達到 3. 3eV ， CdS 的厚度降到只有約 50nm， Zn0 只作為過渡層。 為了增加光的入射率，最后在電池表面蒸發一層減反膜（一般采用 MgFz ），電池的效率 會得到 1-2%的提高。 現在研究表明，襯底一般采用堿性鈉鈣玻璃（堿石灰玻璃），主要是這種玻璃含有金 屬鈉離子。Na 通過擴散可以進入電池的吸收層，這有助于薄膜晶粒的生長。

? ? ? ?Mo 作為電池的底電極要求具有比較好的結晶度和低的表面電阻， 制備過程中要考慮的另外一個主要方面是電池的層間附著力，一般要求 Mo 層具有魚鱗狀結構，以增加上下層之 間的接觸面積;CIS/CIGS 層作為光吸收層是電池的最關鍵部分，要求制備出的半導體薄 膜是 p 型的，且具有很好的黃銅礦結構，晶粒大、缺陷少是制備高效率電池的關鍵;CdS 作為緩沖層， 不但能降低 i-Zn0 與 P-CIS 之間帶隙的不連續性， 而且可以解決 CIS 和 Zn0 晶格不匹配問題;n-Zn0（AZO）作為電池的上電極，要求具有低的表面電阻，好的可見光 透過率，與 Al 電極構成歐姆接觸;防反射層 MgFz 可以降低光在接收面的反射，提高電池的效率。i-Zn0 和 CdS 層作為電池的 n 型層，同 P 型 CIGS 半導體薄膜構成 p-n 結。 吸收層 CIGS（化學式 Cu 工 nGaSe2）是薄膜電池的核心材料，屬于正方晶系黃銅礦。 具有復式晶格 ，晶格常數 a=0.577nm， 作為直接帶隙半導 c=1.154nm。 體，其光吸收系數高達 105 量 級（幾種薄膜太陽能材料中較 高的）。禁帶寬度在室溫時是 1. 04eV，電子遷移率和空穴遷移 率分別為 3.2×102（cm2/V·S） 和 1×10 （cm2/V·S）。現在真 空工藝制備的收層薄膜，一般 是多晶結構，其遷移率相對較 小，大約是 0. 1 ~20 （cm2 / V·S ）。空穴濃度在 1014cm-3 和 4×1020cm-3 之間， 電子濃度 在 5×1015cm-3 到 7×1020Cm13 范圍。通過摻入適量的稼以替代部分 In，形成 CuInSe2 和 CuInGa2 的固熔晶體，表示為 Cu（In1-xGax）Se2 （簡稱 CIGS）}嫁的摻入會改變晶體的晶 格常數，改變了原子之間的作用力。最終實現了材料禁帶寬度的改變，在 1. 04～1. 7eV 范圍內可以根據設計調整，以達到最高的轉化效率。

2、 CIGS 電池制作方法比較

CIGS 薄膜太陽能電池的底電極 Mo 和上電極 n-Zn0 一般采用磁控濺射的方法，工藝路線比較成熟。最關鍵的吸收層的制備有許多不同的方法，這些沉積制備方法包括：

蒸發法、 濺射后硒化法、 電化學沉積法、 噴涂熱解法和絲網印刷法等。 現在研究最廣泛、 制備出電池效率比較高的是共蒸發和濺射后硒化法，被產業界廣泛采用。后幾種屬于非 真空方法，實際利用還有很多技術問題要克服，下面分別論述。

2.1 幾種非真空方法

2.1.1 電化學沉積法

現在一般是在溶解有化合物成分的電解質水溶液中，插入兩個相對的電極，加一定 電壓后，在負極基板上沉積出化合物薄膜。原料主要有氯化銅、三氯化錮、三氯化稼。 電解液一般是亞硒酸和絡合劑檸檬酸鈉的水溶液，在鍍 Mo 薄膜的鈉鈣玻璃襯底上，采 用恒電位電沉積方法制備出太陽能電池薄膜材料 CIS 和 CIGS 薄膜。電化學法是非常有 競爭力的方法之一，它的制備設備簡單，對原料的純度要求不高，對襯底的幾何形狀也 沒有特殊的限制，制備過程是在非真空條件下，原料的利用率比較高等等。這些優點， 促使其受到業界的重視。但是，該方法在制備材料過程中，薄膜的化學計量比非常難以控制，大規模的商業利用還有很多技術問題需要克服。

2.1.2 噴涂熱解法

? ? ? 通常把反應物以氣溶膠（霧）的形式，一般是通過惰性氣體引入反應腔中，在襯底上 沉積制備吸收層薄膜。襯底通常要保持在高溫狀態，使化學原料發生裂解，形成薄膜。 制備 CIGS 薄膜通常是采用飽和的氯化銅， 三氯化錮， 三氯化稼和 N-N 二甲基硒胺水溶 液，使該混合物噴射到已加熱襯底上，使之熱解反應沉積成 CIGS 薄膜。

2.1.3 絲網印刷法

和上一種方法類似，將半導體組成元素的粉或鹽類，做成糊狀與燒結物一起和有機 溶劑混合。將制備的糊狀物，用絲印的方法涂布在所需的襯底上，對襯底進行高溫燒結，使其中的有機物揮發掉。現在發展的噴墨打印、流延方法等都屬于此類的非真空方法。 其最大的優點是材料利用率高，設備簡單。 技術瓶頸是制備符合元素化學計量比的 CIGS 薄膜比較困難，并且容易出現二元或一元雜相，導致電池效率一般比較低。其溶劑一般 需要具有化學揮發特性，對環境會造成一定的危害，需要增加環保設施。其制備薄膜的 表面平整度，也是一個需要克服的技術問題。

2.2 共蒸發方法

共蒸發方法是研究最深入的方法，在實驗室里制備小面積的 CIGS 薄膜太陽電池，沉積的CIGS 薄膜質量明顯高于其它技術手段，電池效率較高，現在報道的最高轉化效率達 19. 99%電池的 CIGS 層就是共蒸發法制備的。 現在一般采用的是美國可再生能源實驗室（NREL）開發的三步共蒸發工藝沉積方 法。

（1）襯底溫度保持在約 350℃左右，真空蒸發 In， Ga， Se 三種元素，首先制備形成（In， Ga） Se 預置層。

（2）將襯底溫度提高到 550-580℃ ，共蒸發 Cu， Se， 形成表面富 Cu 的 CIGS 薄膜。

（3）保持第二步的襯底溫度不變，在富 Cu 的薄膜表面再根據需要補充蒸發適量的 In， Ga， Se，最終得到成分為 Culn0.7Ga0.3Se2 的薄膜。三步法與其它制備工藝相比，沉積 得到的 CIGS 薄膜， 具有更加平整的表面， 薄膜的內部非常致密均勻。 從而減少了 CIGS 層的粗糙度，這就可以改善 CIGS 層與緩沖層的接觸界面，在減少漏電流的情況下，提 高了內建電場，同時也消除了載流子的復合中心。三步法中的富銅過程，主要是為了增 加薄膜晶粒的大小，大的晶粒就意味著少的晶界，最后降低了載流子的復合。從生長機 理分析，主要是利用液相 Cu2-xSe 的作用， CIGS 晶粒重結晶，使從而形成CIGS 大晶粒。

三步法的另一個優點，是能夠得到有利于器件提高短路電流和開路電壓的 Ga 梯度曲線 （中間低）。Ga 含量在 Mo 電極接觸側更高，這種 Ga 分布有利于載流子向空間電荷區輸 運，同時減少其在 Mo 背接觸電極區域的復合，最終提高電池的開路電壓。另一方面， 薄膜前部 Ga 的梯度變化， 主要是增加帶隙寬度， 提高器件在長波波段區域的量子效率， 也就提高了電池的短路電流。

在蒸發工藝中，影響薄膜性能的因素有很多。制備的主要工藝參數主要包括： 工作氣壓、襯底溫度、硒源溫度、沉積速率等等。要制備出高效率的太陽能電池器件，就必須制備高純度的吸收層薄膜，薄膜的晶粒盡量大，表面平整，同時要保證嚴格的成分比 例。硒源溫度影響薄膜的組分，同時也會影響薄膜的均勻性和致密性。襯底溫度高低不 同，會直接影響表面沉積原子的運動，反蒸發和結晶過程。適中的襯底溫度，有利于形成平整的薄膜表面。沉積速率過高，原子來不及通過熱運動到達晶格位置，可能引起空 位或者結構的缺陷，結晶特性相對較差，最后導致電池效率較低。 共蒸發法制備吸收材料的光電性能優良， 用這種方法制備的小面積電池的轉換效率 高達 19. 99%，保持著薄膜太陽能電池的世界紀錄。我國南開大學光電子研究所用此方法制備的小面積電池效率為 12. 1%。但是，這種方法有幾個致命的缺點，就是蒸發法對 設備要求嚴格、大面積制備困難、材料利用率偏低。就目前的設備可靠性和制備的工藝 水平來看，很難保證大面積條件下多種元素化學計量比的均勻一致性，所以限制了其商 業上的大規模應用。

2.3 濺射后硒化方法

濺射硒化法是目前國際上普遍采用的方法。 由于可以在大面積玻璃上濺射金屬合金層，成份可以精確控制;后硒化材料可以采用固態的硒源，避免了劇毒的 HrSe 氣體，制 備的薄膜性能優良，大面積電池組件的效率可以達到 13-15%，非常適合大面積開發。 現在已經成為國際上普遍接受的產業化方法。

磁控濺射法制備金屬預制層的基本原理可以歸納如下：濺射時通入少量惰性氣體（氫 氣），利用氣體輝光放電產生氫離子 Ar+ Ar+在電場的加速作用下，離子能量得到提高， 加速飛向金屬靶材，高能量離子轟擊靶表面，濺射出 Cu、In、Ga 離子。濺射出的粒子 沉積在基片表面，基片是在玻璃上沉積 Mo 形成的底電極，這樣就形成銅錮嫁（CIG）金 屬預制層。 經過多年的發展，磁控濺射技術已經比較成熟，其工藝參數容易控制。通常是通過 控制工作氣壓、濺射功率、Ar 氣流量、濺射順序等參數，就可以制備出成分均勻、表 面平整的 CIG 金屬預置層，薄膜的成分控制比蒸發法要容易得多。制備出的 CIG 薄膜 比較致密，大面積均勻性好，成分可以精確控制。濺射法沉積速率高，材料利用率比較 高。 后硒化法最關鍵的一步， 是對制備的金屬預制層進行高溫硒化， 形成 CIGS 吸收層。 現在研究較多的硒化方法，主要是在真空或氫氣環境下使 Se 在高溫條件下蒸發，產生 Se 蒸汽，使其和預制膜反應。這一方式可避免使用劇毒的 H2Se 氣體，因此操作更加安 全，設備也相對簡單。 濺射后硒化方法，已經在大面積制備 CIGS 電池方面表現出了明顯的優勢。成膜速 度高，制備的薄膜附著力好，成分容易控制，表面比較平整。Wurth Solar 和 Showa shell 制備的 120×60cm2 的組件效率超過 12%。本試驗就是采用該方法進行 CIGS 大面積電 池的工藝研究。

3、磁控濺射物理知識

在上世紀 60 年代，D. M. Mattox 提出了離子鍍膜技術，并于 1967 年申請了美國專 利。1969 年，美國的 IBM 公司，研制成功磁控濺射鍍膜技術。這兩種技術與蒸鍍方法， 構成了現在廣泛使用的物理方法制備薄膜（PVD）的三大系列。 進入 70 年代，隨著真空技術的發展，PVD 和 CVD 技術迅速崛起，使得表面鍍膜技 術快速發展。美國加州大學的 Bunshan 發明了濺射技術，一年之后，日本的小宮澤冶將 空心陰極放電技術用于離子鍍膜，這就是目前廣泛使用的空心陰極離子鍍膜技術。在這 之后，科研人員又相繼推出了磁控濺射鍍膜技術、活性反應離子鍍膜技術、離子束鍍膜 技術等等。隨著技術的發展，二極、三極、磁控和射頻濺射等技術先后出現。磁控濺射 技術，主要是利用高速運動的等離子體，轟擊制備材料制成的靶表面，把靶材中的粒子 轟擊出來，粒子沉積在襯底上制成薄膜。特別適用于制備生長熔點和蒸氣壓相差懸殊的 元素所構成的化合物合 金薄膜。 磁控濺射就是在 陰極表面電壓位降區， 通過安裝永久磁鐵的方式， 再施加一個和電場垂直 的磁場， 電子的運動就受 到電場和磁場的共同作用， 產生回旋運動， 其軌跡是一圓滾線由于離子在表面做往復運動，增加了電離碰撞的次數，這樣惰性氣體原子可以在一個比較低的濺射電壓和 低的工作氣壓下維持放電，產生的離子高速轟擊靶材，在基片上生長薄膜。 射頻磁控濺射技術，是在被濺射的靶材（陰極）與陽極之間加一個與磁場正交的交變 電場（頻率一般是 13. 56MHz），在濺射室內充有一定的惰性氣體（如 Ar 氣），通過射頻放 電產生低溫等離子體。 等離子體中產生的離子， 在電場的作用下加速成能量很高的離子。 這些高能離子撞擊靶材表面，與靶材表面的原子或分子進行能量或動量的交換，把靶粒 子轟擊脫離靶表面，飛向襯底沉積成膜。

采用磁控濺射的主要原因，是采用永久磁鐵在陰極靶面形成環形（現在也有常用的 矩形靶）磁場區（一般稱為跑道），磁力線由跑道的內環（或外環）指向外環（或內環），橫貫 整個跑道。在跑道中央位置，對應于平行靶面的磁場分量最強區域，所以大量電子被約 束在濺射靶表面，使它們沿跑道做轉圈的擺線周期運動，形成連續的閉合軌跡，使電子 與原子之間的碰撞幾率顯著增加，最終提高了薄膜制備速率。 在濺射制備薄膜的過程中，還包括了一些其它的物理和化學過程。

所以整個磁控濺射過程中影響的因素有很多，研究制備薄膜的主要工藝方法，就是主要通過改變包括濺 射氣氛氣壓、濺射功率和襯底溫度等條件來實現制備薄膜的技術要求經過幾十年的發 展，磁控濺射鍍膜技術已經發展得比較成熟。其優點主要表現在以下幾個方面：通過控制濺射功率， 可以實現濺射速率控制， 多靶共濺時也就可以控制薄膜的成分，成分比例; 由于濺射比蒸發出的粒子具有更強的動能，制備的薄膜更加致密，其層間附著力是蒸鍍 法所得薄膜的數倍;材料的利用率更高，濺射靶材可連續使用較長時間，原料也就不需 要經常增添，生產效率比較高;濺射的方向性更好，在不需要濺射薄膜的地方可以采用 屏蔽的方法遮擋，減少對真空室的污染;濺射沉積的薄膜成分分布均勻性好，有利于制 備大面積電池。 從制備的過程來看，可以使用單靶磁控濺射制備成分單一的薄膜，可以采用多靶磁 控制備多層薄膜，也可以采用共濺射的方法，制備多組分，成分均勻的薄膜。根據濺射 材料的性質，可以分別采用直流磁控濺射，也可以采用射頻磁控濺射。

4、主要制備設備簡介

4.1 三靶磁控濺射系統

? ? ? ?根據制備 CIGS 薄膜太陽能材料，多成分、化學計量比要求高的特點，本研究采用 一個三靶磁控共濺射系統，磁控濺射鍍膜系統實物圖如圖 4.1.1 所示。它設計有三個靶， 靶的角度可調節，可以實現三靶的共聚焦。為了 更清楚地介紹該設備的特點，在濺射 腔室中，在120 角度間隔范圍內，同時安裝了三個靶的支座，靶的角度可以調節，可以實現 3 靶 的共聚焦。三靶共濺射可以滿足生長多元化合物 薄膜，也可以完成不同材料薄膜的順序生長。如 示意圖所示，在基座的上方，安裝有加熱電阻絲 可以用來加熱襯底。使得薄膜在設定的溫度下沉 積生長， 檢測溫度的熱偶規安裝在襯底基座旁邊， 用來監測濺射時襯底溫度的變化，精度可以控制 在士 5℃。為了測量反應腔的真空度，分別安裝 了低真空規和電離規，用來檢測濺射腔體的極限 真空和濺射時的工作氣壓。用機械泵和分子泵對腔體進行抽真空，使得反應腔體能達到 一定的真空度，還避免了擴散泵常出現的油污染。為了防止靶材料之間的污染，在三個 靶支座的上方分別安裝了一個擋板， 阻擋濺射時其它靶材粒子在另外靶材表面的沉積而 造成的交叉污染。另一個作用，是在制備薄膜前，用于靶材的預清洗。根據制備材料的 要求，三個靶均可采用直流或射頻磁控濺射。為了保證濺射制備薄膜的均勻性，基座可 以勻速旋轉，速度可以調節，每分鐘可以達到 20 轉以上。濺射制備薄膜材料時，主要 是通過改變工作氣壓、濺射功率、襯底溫度、氣體流量等工藝參數，以制備符合工藝要 求的薄膜材料。

4.2 硒化裝置

在制備 CIGS 薄膜太陽能電池過程中，最主要的是制備吸收層材料，對濺射后硒化工藝，硒化過程是最重要的工藝過程之一。只有很好的控制硒化溫度、氣氛蒸氣壓和反 應時間，才一能制備出晶粒大小均勻、致密的吸收層材料。的 加熱系統，在該裝置中，在石英管周圍有一組用紅外燈來加溫的溫控系統，溫度有熱偶規控制，誤差可以控制在士 5℃以內。同時，該設備安裝有自動升降系統，可以實現樣 品盒的升降，可以在溫度達到設定值后，將樣品升至保溫區，也就滿足了工藝中快速升 降溫度的要求。樣品盒是石墨材料制備，導熱性能好，材料本身不會對樣品造成污染。該設備同時配有機械泵抽真空系統，可以達到 1Pa 以下的極限真空。配有 Ar 和 Hz 兩 路氣體，流量可控，可以實現硒化前腔室的清洗，和硒化過程的保護。

4.3 化學水浴（Chemical bath deposition： CBD）裝置

制備緩沖層主要是采用化學水浴法，將不同濃度的幾種化學溶液混合 存放在玻璃器皿中， 同時將該反應器 皿放置在保持一定溫度的水浴槽中。 反應過程生成的物質可以是其它的 溶液，也可以生成需要的沉淀物質。 同時為了使反應充分完全， 一般需要 對反應混合溶液進行充分攪拌，攪拌 可以使用磁力攪拌，也可以采用（或者混合采用）機械攪拌、超聲波、擺動等方式。

此裝置配置有磁力攪拌器，對反 應溶液進行磁力攪拌，實驗研究發現，單純的磁力攪拌，很難制備大面積的薄膜材料， 需要進行輔助機械攪拌。本實驗裝置采用電加熱管對水進行加熱，并裝有溫度傳感器進 行水溫反饋控制， 保證反應在一定的溫度下進行。 研究發現， 制備過程溫度的精確控制，是制備高性能過渡層的關鍵因素。