鋰亞硫酰氯電池簡介

Li/SOCl2電池被制作成各種各樣的尺寸和結構，容量范圍從低至400mAh的圓柱形炭包式和卷繞式電極結構電池，到高達10000Ah的方形電池以及許多可滿足特殊要求的特殊尺寸和結構的電池。Li/SOCl2體系原本存在安全和電壓滯后問題，其中安全問題特別容易在高放電率放電和過放電時發生，而電池經高溫貯存后繼續在低溫放電時，則明顯出現電壓滯后現象。

低放電率商品化電池已成功地使用了多年。主要用于存儲器的備用電壓和其他要求長工作壽命的用途。大型方形電池作為應急應用電源已經用于軍事用途。而中等、高放電率電池也已經發展用于各種電器和電子裝置的電源，在其中一些電池采用的亞硫酰氯和其他鹵氧化物電解液中，通常加入了添加劑，以提高應用中電池的特定性能。

化學原理

Li/SOCl2電池由鋰負極、碳正極和一種非水的SOCl2：LiAlCl4電解質組成。亞硫酰氯既是電解質，又是正極活性物質。其他的電解質鹽，例如LiAlCl4，在特殊設計的電池中使用過，但電解液配方不同，電極性能就不同。負極、正極和SOCl2的成分要根據電池預期獲得的性能，由制造商選定。

一般公認的總反應機理為：

4Li+2SOCl2→4LiCl↓+S+SO2

硫和二氧化硫溶解在過量的亞硫酰氯電解液中，而且在放電期間，由于產生二氧化硫，會有一定程度的壓力產生。在貯存期間，鋰負極一經與電解質接觸，就與亞硫酰氯電解質反應生成LiCl，鋰負極即受到在其上面形成的LiCl膜的保護。這一鈍化膜有益于延長電池的貯存壽命，但在放電開始時會引起電壓滯后，在高溫下長期貯存后的電池，在低溫下放電，其電壓滯后現象尤其明顯。

電解質低的冰點（—110℃）和高的沸點（78.8℃）使得電池能夠在一個寬廣的溫度范圍內工作，隨著溫度的下降，電解質的電導率只有輕微的減少。 Li/SOCl2電池在某些組分是有毒和易燃的，因此應避免分解電池或將排氣閥已打開的電池和電池組分暴露到空氣中。

Li/SOCl2電池工作原理

Li/SOCl2電池以鋰為負極，碳作為正極，無水四氯鋁酸鋰（LiAlCl4）的SOCl2溶液為電解液，SOCl2又是正極活性物質。采用聚丙烯氈或玻璃纖維紙作為隔膜，其開路電壓為3.65V，電池體系可用下式表示：

Li/LiACl4-SOCl2/C

負極：4Li=4Li+ +4e

正極：2SOCL2 +4e=2SO2 +4Cl- 2SO→←（SO）2 （SO）2→←S+SO2

電池總反應：

4Li + 2SOCl2→4LiCl + S + SO2 SO2全

部溶解于SOCl2中，S大量析出，沉積在正極碳黑中，LiCl是不溶的。

此種電池，Li與SOCl2接觸，即會發生如下反應：

8Li + 4SOCl2 →6LiCl + Li2S2O4 + S2Cl2 或8Li + 3SOCl2 →6LiCl + Li2SO3 +2S

正因為有這種反應，雖然Li/SOCl2電池的正極活性物質SOCl2緊緊包圍著負極，但是實際上并沒有發生短路現象，這是因為負極表面形成了一層極薄的致密的LiCl保護膜（一次膜），這層膜具有電子絕緣性，對離子可以穿透，從而防止了外部的SOCl2與鋰的進一步反應，使鋰在SOCl2電解液中變得十分穩定，隨著環境溫度的升高和電池貯存時間的延長，一次膜會逐漸擴大變厚形成所謂二次膜，電池也就具有很好的貯存壽命。

也因此，使得Li/SOCl2電池有比較嚴重的電壓滯后現象，這種滯后現象使電壓一般在幾分鐘內才能回復到峰值電壓的95%。25℃下存放兩年后的Li/SOCl2電池，由于鋰表面形成的LiCl鈍化層，初始電壓較低，如電池短路或多次用大電流剎間放電，可以將LiCl膜沖破，使工作電壓恢復。產物LiCl（白色）及S（黃色）在正極碳黑內沉積出來，部分堵塞了正極內的微孔道。一方面使正極有些膨脹，另一方面阻礙了電解質的擴散，增大了濃差極化，使電池逐漸失效。

Li/SOCl2電池的優點：

1，比能量很大：由于既是溶劑又是正極活性物質，其比能量一般可達420Wh/Kg，低速率放電時最高達650Wh/Kg；

2，電壓很高：電池開路電壓為3.65V，以1mA/cm2，放電時，電壓可保持在3.3V，90%的容量范圍內電壓保持不變；

3，比功率大：電池能以10mA/cm2或更高電流密度放電；

4，電壓精度高：常溫中等電流密度放電時放電曲線極為平坦；

5，高低溫性能好：一般可在-40—50℃內正常工作，甚至在-50—150℃內也能工作；-40℃時的容量約為常溫容量的50%；

6，貯存性能好：一般可濕擱置5年或更長時間；

7，全密封設計；

8，電池無內壓：開始時無內壓，直到放電終了時，才出現一定的壓力。

Li/SOCl2電池的缺點：

1，電壓滯后：在長期常溫或常溫貯存后，再以較大電流放電時，工作電壓急劇下降，然后緩慢回復到正常

2，安全性問題：盡管采取了某些措施，仍有可能在放電態貯存，高溫放電時發生無法控制的熱量噴發而發生爆炸

3，價格較貴

4，環境污染：SOCl2吸水后分解成鹽酸和二氧化硫，腐蝕性極強，所以生產地點必須通風良好

SOCl2（Thionyl Chloride）的性質：

SOCl2是一種液態的共價無機化合物，它在電池中既作為正極反應物，又作為電解質溶液中的溶劑。SOCl2是一種淡黃色至紅色液體，密度1.638，沸點78.8℃，熔點-105℃。能與苯，氯仿，四氯化碳等混溶，在水中分解而成亞硫酸和鹽酸，受熱分解而成為二氧化硫，氯氣和一氧氯化硫，可由二氯化硫與三氧化硫作用而成，常溫下為液態。