LiFePO4是近幾年被廣泛報(bào)道的一種鋰離子電池正極材料。。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、安全性能好、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，且理論容量高達(dá)170mAh/g，較長(zhǎng)的循環(huán)次數(shù)。

自1996年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4（A為堿金屬，M 為 Co Fe 兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后，1997年美國(guó)德克薩斯州立大學(xué) John. B. Goodenough 等研究群，也接著報(bào)道了 LiFePO4 的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國(guó)與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)（LiMPO4），使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4 和層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO2 相比，LiMPO4 的原物料來(lái)源更廣泛、價(jià)格更低廉且無(wú)環(huán)境污染。

LiFePO4在自然界是以磷鐵鋰礦形式存在的，具有有序規(guī)整的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pmnb，是一種稍微扭曲的六方最密堆積結(jié)構(gòu)。晶體由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架，P占據(jù)四面體位置，而Fe和Li則填充在八面體的空隙中，其中Fe占據(jù)共角的八面體位置，Li則占據(jù)共邊的八面體位置。晶格中FeO6通過(guò)bc面的公共角連接起來(lái)，LiO6則形成沿b軸方向的共邊長(zhǎng)鏈。一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體和一個(gè)PO4四面體共邊，而PO4四面體則與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。Li+具有一維可移動(dòng)性。充放電過(guò)程中可以可逆的脫出和嵌入。材料中由于基團(tuán)對(duì)整個(gè)框架的穩(wěn)定作用，使得具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

國(guó)外早已將鋰離子電池用于航空、水中兵器等領(lǐng)域，但該類電池本身的安全性制約了其在軍事方面的廣泛應(yīng)用。磷酸亞鐵鋰電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，具有較高的熱穩(wěn)定性和較高的安全性，理論分析和試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)作為可充式軍用電源首要選擇。

軍用電源對(duì)安全性、方便性、能量密度、環(huán)境適應(yīng)性以及耐濫用性具有較高的要求。鋰離子電池以其具有較高的能量密度、免維護(hù)、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)一直受到各界的青睞，但其自身安全性一直令人擔(dān)憂。LiFePO4鋰離子電池的應(yīng)用為滿足軍用電源找到了希望。

LiFePo4鋰離子電池工作原理

LiFePO鋰離子電池主要由正極片、隔膜、負(fù)極片、電解液、極柱（極耳）和外包裝構(gòu)成。正極的活性物質(zhì)為磷酸亞鐵鋰，負(fù)極活性物質(zhì)為碳。充電時(shí)，鋰離子從磷酸亞鐵鋰材料中脫出，以電解液為載體，透過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極，嵌入碳材料，電子則從正極通過(guò)外電路到達(dá)負(fù)極，維持化學(xué)反應(yīng)平衡；放電時(shí)鋰離子和電子的運(yùn)動(dòng)方向則相反。

在正極上進(jìn)行的充放電反應(yīng)如下：

充電反應(yīng)：

LiFeP04一xLi+-xe。-~xFeP04+（1一x）LiFePO4

放電反應(yīng)：

FePO4+xLi+xe。-~xLiFePO4+（1·x）FeP04

LiFePo4鋰離子電池特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)

耐高溫

鋰離子電池在UUV內(nèi)的空間受到很大限制，因此結(jié)構(gòu)緊湊，不利于散熱，這要求電池有很好的耐高溫性能。與以LiCoO2、LiMn204和三元材料為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池相比，LiFePO4鋰離子電池的電化學(xué)性能有了顯著的改進(jìn)，這是由其結(jié)構(gòu)決定的。在磷酸亞鐵鋰中Li具有二維可移動(dòng)性，在充放電過(guò)程中鋰離子的脫出和嵌入受到很強(qiáng)的P—O共價(jià)鍵形成的離域環(huán)境影響，使磷酸亞鐵鋰具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。所以LiFePO4鋰離子電池具有良好的高溫安全性能，在高倍率充、放電時(shí)極柱的溫度甚至升高到170~C的情況下，仍能保持安全使用。表1列出了常用正極材料的差熱分析（DSC）數(shù)據(jù)。

從表1可以看出目前所發(fā)現(xiàn)的鋰離子電池正極材料中，磷酸亞鐵鋰的安全性最好。

儲(chǔ)存性

電池的長(zhǎng)期所處的環(huán)境溫度有可能比較高，要求電池具有較好的高溫儲(chǔ)存性能，即在高溫儲(chǔ)存后仍保持較高安全性。分別以LiCoO，、LiNil／3Co1／3Mnl／3O2和LiFePO4為正極材料做成型號(hào)為18650的鋰離子電池，將充滿電的電池在高溫（55~2℃）下儲(chǔ)存30天，進(jìn)行儲(chǔ)存前后過(guò)充電性能對(duì)比試驗(yàn)。LiFePO鋰離子電池過(guò)充電方式為3C恒電流充至12V‘轉(zhuǎn)恒壓充電，電流降為0．01C后截止。其余兩種電池過(guò)充電方式為3C恒電流至5v，轉(zhuǎn)恒壓充，電流降為0．01C后截止。儲(chǔ)存前LiCoO2和LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2為正極的電池均能通過(guò)過(guò)充電測(cè)試，但儲(chǔ)存后，以儲(chǔ)存前過(guò)充電方式試驗(yàn)，兩種電池均燒毀，起火前，兩種電池的表面溫度達(dá)到100~C以上。LiFePO4鋰離子電池儲(chǔ)存前后以相同的過(guò)充電方式試驗(yàn)，電池表面溫度最高為84℃，未發(fā)生熱失控現(xiàn)象。

從以上高溫儲(chǔ)存前后的過(guò)充試驗(yàn)對(duì)比可以看出，LiCoO2、LiNil／3Co1，3Mn1／3O2為正極的鋰離子電池安全性發(fā)生明顯下降，而LiFePO電池依然保持較高的過(guò)充安全性，因此LiFePO電池較其它鋰離子電池用于軍用電源在高溫儲(chǔ)存性能方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

濫用性

電池在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)外部短路或針刺、擠壓等現(xiàn)象，考察這些因素所帶來(lái)的安全問(wèn)題在軍用電源中的應(yīng)用是必要的。

將內(nèi)阻為9mQ的2．4Ah軟包裝LiFePO4鋰離子電池充滿電，用外部?jī)H為6mQ的電阻進(jìn)行短路試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程未發(fā)生熱失控，電池未燃燒、爆炸。最大電流達(dá)到58C，電池表面溫度最高達(dá)到109℃，表現(xiàn)出較高的短路安全性。電池表面溫度和電流隨時(shí)間變化曲線如圖4所示。

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)加控制電路進(jìn)行短路保護(hù)，如果控制電路與電池之間線路短路，或者控制電路短路保護(hù)發(fā)生故障，控制電路無(wú)法發(fā)揮短路保護(hù)功能，這要求電池具有較高的短路安全性。電池短路的安全性與電池容量、內(nèi)阻、外電路電阻等有關(guān)，電池容量越大，短路釋放的能量就越大；內(nèi)阻和外電路電阻越小，短路電流就越大，瞬間電池內(nèi)積蓄的熱量就越大，溫升迅速。電芯溫度升高后，電池材料的熱反應(yīng)起始溫度成為是否發(fā)生熱失控的關(guān)鍵，發(fā)生熱失控后電池材料的

反應(yīng)熱大小決定了危險(xiǎn)程度和危害的可控性。從表1中可以看出，磷酸亞鐵鋰材料的熱反應(yīng)起始溫度最高，發(fā)生熱失控后單位質(zhì)量放出的熱量最小，意味著該材料為正極的鋰離子電池與其它材料相比具有較高的短路安全性。將50Ah的磷酸亞鐵鋰電芯充滿電【31，用直徑為3mm的鋼針進(jìn)行針刺試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程中和結(jié)束均未出現(xiàn)燃燒、爆炸，電池表面溫度最高僅為9O℃左右，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。溫度隨時(shí)間變化曲線見圖5。

國(guó)外Valence公司將LiFePO4鋰離子電池和金屬氧化物鋰離子電池（LiCoO2、LiNi02、LiMnO4）進(jìn)行了擠壓、針刺試驗(yàn)的對(duì)比，型號(hào)同為18650電池。擠壓試驗(yàn)中，金屬氧化物鋰離子電池溫度迅速升到600℃，出現(xiàn)火花，放出濃煙，而LiFePO4鋰離子電池溫度曲線比較平穩(wěn)，最高溫度升到110℃左右，沒(méi)有發(fā)生爆炸、燃燒。針刺試驗(yàn)中，金屬氧化物鋰離子電池均超過(guò)55O℃，而LiFePO鋰離子電池從常溫僅升到110℃左右。

從濫用試驗(yàn)中可以看出，LiFePO4鋰離子電池表現(xiàn)出較高的安全性，相對(duì)于其它正極材料的鋰離子電池用于軍用電源具有較高的濫用安全性。

實(shí)例分析

金槍魚機(jī)器人公司在美國(guó)海軍研究部的資助下研發(fā)了最新戰(zhàn)場(chǎng)準(zhǔn)備自主水下航行體（簡(jiǎn)稱BPAUV），該BPAUV電源采用2個(gè)3．5kWh的電池組，每個(gè)重約31kg，電池組的凈比能量為116Wh／kg，其中性浮力時(shí)平均能量密度為105Wh／kg。8只鋰離子聚合物單體電池并聯(lián)組成的模塊稱為量子（quanta）電池，容量為40．5Ah。由3個(gè)量子電池并聯(lián)組成的模塊稱為磚塊（brick）電池。BPAUV電池組采用8個(gè)磚塊電池串聯(lián)而成，電池能量接近3550Wh，名義電壓為29．6V，航行體運(yùn)行時(shí)間為18h。對(duì)量子電池進(jìn)行安全試驗(yàn)。短路試驗(yàn)中電極出現(xiàn)燃脫現(xiàn)象；擠壓試驗(yàn)電池冒煙并著火。

過(guò)充試驗(yàn)，冒煙并很快著火；高溫非正常使用試驗(yàn)中，充滿電的量子電池冒煙并著火，放完電的量子電池冒出了更多的煙，未著火。磚塊電池的過(guò)充電試驗(yàn)與量子電池一樣冒煙很快著火。從該電池的單體工作電壓、放電截止電壓、充電截止電壓可判斷出，采用了常規(guī)的鋰離子電池正極材料，雖然做成了聚合物電池，但仍無(wú)法避免過(guò)充和高溫非正常使用引發(fā)燃燒的后果，因此鋰離子電池應(yīng)用于電源的安全性亟待解決。國(guó)內(nèi)已有單位研制的磷酸亞鐵鋰單體電池質(zhì)量比能超過(guò)140Wh／kg，接近傳統(tǒng)鋰離子電池的比能水平 。

LiFePO電池不但具有較高的熱穩(wěn)定性，能適應(yīng)惡劣環(huán)境的儲(chǔ)存和使用，不易引發(fā)安全事故，而且在發(fā)生熱失控情況下，該單位質(zhì)量的正極材料放出的熱量在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料中最小，容易控制。理論分析和安全試驗(yàn)表明，作為軍用電源，目前以LiFePO材料為正極的鋰離子電池最為安全。因LiFePO材料的振實(shí)密度較低、理論容量較低，以及該電池本身的電壓較低，導(dǎo)致電池的比能低于采用其它正極材料的鋰離子電池。隨著材料制備工藝的不斷改進(jìn)和電池制作工藝的不斷提高，目前磷酸亞鐵鋰電池的質(zhì)量比能和體積比能得到了較大提升。綜合考慮，高比能的磷酸亞鐵鋰電池為軍用可充式電池的最佳選擇。