鋰硫電池充放電原理

　　鋰硫電池不同于鋰離子電池、燃料電池、空氣電池之類(lèi)的，它是正二八經(jīng)的電池，和傳統(tǒng)電池原理最接近的電池，正極材料一般由硫和高導(dǎo)電性材料復(fù)合而成，這主要是因?yàn)榱虮旧聿粚?dǎo)電，如上圖中的黃點(diǎn)和黑點(diǎn)就是硫和碳的混合物，所以這就是說(shuō)硫作為正極必須加導(dǎo)電劑，而且是高導(dǎo)電性的，這就降低了正極硫的能量密度（導(dǎo)電劑占了重量但不產(chǎn)生能量）；負(fù)極采用鋰片，這東西活性很高，作為負(fù)極沒(méi)話(huà)說(shuō)，但用的時(shí)候注意安全，活性高往往意味這危險(xiǎn)存在；然后是電解質(zhì)主要是一些鋰鹽溶液，電解液不同與鋰離子電池常用的酯類(lèi)物質(zhì)，鋰硫一般用的都是醚類(lèi)物質(zhì)，這里也是一個(gè)很講究的地方，電解液與正極會(huì)接觸，那么就涉及到硫及其正極產(chǎn)物會(huì)不會(huì)直接溶解在這個(gè)里面，這就造成電池循環(huán)性能的下降；還有隔膜。

　　下面我們?cè)賮?lái)看一下鋰硫電池的充放電表現(xiàn)：

　　從放電曲線(xiàn)來(lái)看，鋰硫電池存在兩個(gè)放電平臺(tái)，高電壓平臺(tái)2.4V左右，低電壓平臺(tái)2.1V左右，但是容量卻非常高，輕松1000+mAh/g，從這張圖還可以看到這個(gè)過(guò)程中存在很多的中間產(chǎn)物，Li2S8、Li2S6、Li2S4.。。這些中間產(chǎn)物往往就是礙事的，它們的存在給硫正極帶來(lái)很多的問(wèn)題，如穿梭效應(yīng)，溶解性的問(wèn)題，而且最終的產(chǎn)物是電子絕緣體，這就降低了其反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率，使電池的倍率性能下降，硫的密度比產(chǎn)物L(fēng)i2S要大，也就是說(shuō)Li2S比S堆起來(lái)更加蓬松，那么體積就不可避免的膨脹，這也是一個(gè)不可避免的問(wèn)題。

　　到這里應(yīng)該基本能搞清楚鋰硫電池遇到的問(wèn)題是什么，目前的研究也基本就集中在這些問(wèn)題上，做到高能量密度，提高正極S的含量，增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性，安全性。順便提一下，在這個(gè)研究過(guò)程中，設(shè)備的損傷確實(shí)蠻大。

　　鋰硫電池的充放電工作原理：

　　典型的鋰硫電池一般采用單質(zhì)硫作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，它的反應(yīng)機(jī)理不同于鋰離子電池的離子脫嵌機(jī)理，而是電化學(xué)機(jī)理。

　　鋰硫電池以硫?yàn)檎龢O反應(yīng)物質(zhì)，以鋰為負(fù)極。放電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢(shì)差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過(guò)程。根據(jù)單位質(zhì)量的單質(zhì)硫完全變?yōu)镾2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質(zhì)量比容量為1675mAh/g，同理可得出單質(zhì)鋰的理論放電質(zhì)量比容量為3860mAh/g。鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V，當(dāng)硫與鋰完全反應(yīng)生成硫化鋰（Li2S）時(shí)。相應(yīng)鋰硫電池的理論放電質(zhì)量比能量為2600Wh/kg。

　　硫電極的充電和放電反應(yīng)較復(fù)雜，截止2013年對(duì)硫電極在充電和放電反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物還沒(méi)有明確的認(rèn)識(shí)。鋰負(fù)極與硫正極的充放電反應(yīng)如式（1-1）至式（1-4）所示，硫電極的放電過(guò)程主要包括兩個(gè)步驟，分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)放電平臺(tái)。式（1-2）對(duì)應(yīng)S8的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾n2-（3≤n≤7）離子的鏈狀結(jié)構(gòu)，并與Li+結(jié)合生成Li2Sn，該反應(yīng)在放電曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)2.4—2.1V附近的放電平臺(tái)。式（1-3）對(duì)應(yīng)Sn2-離子的鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾2-和S22-并與Li+結(jié)合生成Li2S2和Li2S，該反應(yīng)對(duì)應(yīng)放電曲線(xiàn)中2.1—1.8V附近較長(zhǎng)的放電平臺(tái)，該平臺(tái)是鋰硫電池的主要放電區(qū)域。YuanLixia等人研究了鋰硫電池中硫正極的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。他們認(rèn)為放電時(shí)位于2.5—2.05V電位區(qū)間對(duì)應(yīng)單質(zhì)硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進(jìn)一步還原，位于2.05—1.5V電位區(qū)間對(duì)應(yīng)可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態(tài)膜，它覆蓋在導(dǎo)電碳基體表面。充電時(shí)，硫電極中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-（6≤m≤7），并不能完全氧化成S8，該充電反應(yīng)在充電曲線(xiàn)中對(duì)應(yīng)2.5~2.4V附近的充電平臺(tái)。

　　鋰硫電池的應(yīng)用

　　作為一種高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)，從各種電子產(chǎn)品到電動(dòng)汽車(chē)，再到電網(wǎng)規(guī)?；芰看鎯?chǔ)的擴(kuò)展應(yīng)用，鋰電池正在越來(lái)越多地參與到能源生態(tài)演變這一重要進(jìn)程中。過(guò)去幾十年鋰離子電池（LIBs）一直占據(jù)著主導(dǎo)地位，然而它的高成本和越來(lái)越接近理論極限的現(xiàn)狀以及在我國(guó)的十三五規(guī)劃中，提到的在2020年時(shí)將電池的容量提升到500Wh/kg，這些市場(chǎng)形勢(shì)和政策走向，使得學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都在尋求超越鋰離子嵌入的新型化學(xué)儲(chǔ)能電池，以滿(mǎn)足不斷增長(zhǎng)的能源需求。按照目前的進(jìn)度來(lái)看，基于全新能量轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫（Li-S）電池摘得頭籌的可能性比較大。

　　鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池。利用硫作為正極材料，是因?yàn)槠洳牧侠碚摫热萘亢碗姵乩碚摫饶芰糠謩e高達(dá)1675mAh/g和2600Wh/kg，遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鈷酸鋰電池（《150mAh/g）。更重要的一點(diǎn)是，封閉的Li-S系統(tǒng)與LIB類(lèi)似，在電池制造方面，從LIB到Li-S電池的轉(zhuǎn)換更簡(jiǎn)單有效，從而使其比開(kāi)放鋰-空氣系統(tǒng)更具商業(yè)可行性。鋰硫電池的最新進(jìn)展正在開(kāi)始使其商業(yè)化成為可能。

　　另外，從經(jīng)濟(jì)性角度來(lái)看，硫（S）不僅對(duì)環(huán)境及人類(lèi)影響極小，而且是地球上豐度最高的元素之一，它目前的均價(jià)僅為$0.25/kg，而這還不足LiCoO2（均價(jià)為$40/kg）價(jià)格的百分之一。同時(shí)，由于硫的易升華及反應(yīng)產(chǎn)物易溶解特性，在傳統(tǒng)正極材料中回收硫比回收金屬更加符合成本效益。這些優(yōu)點(diǎn)使Li-S電池相對(duì)于LIBs而言擁有巨大的成本優(yōu)勢(shì)。就大規(guī)模的儲(chǔ)能裝置方面來(lái)看，成本的控制顯得尤為重要，每個(gè)電池單元成本節(jié)省的積累，對(duì)于建立和推廣固定式儲(chǔ)能電池帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)利益。由此看來(lái)，鋰硫電池是一種非常有前景的新型鋰電池。