【工作背景】

鋰離子電池（LIB）已擴大到大規模儲能系統（ESS）等應用領域。然而，鋰的價格在過去十年中上漲了10倍以上。鋰礦分布不均勻也引起了政治和經濟問題。此外，從與使用易燃有機液體電解質相關的頻繁火災事故中可以看出，LIB存在安全問題。這些因素阻礙了LIB在ESS中的廣泛使用。然而，使用不易燃的無機Na+超離子導體固態電解質（SEs）可以提高安全性并降低成本，使全固態鈉離子或鈉電池（ASNB）有望用于ESS中。

硫化物SEs因其高離子電導率和機械可變形性而被廣泛研究，同時這允許基于冷壓制造全固態電池。第一個硫化物Na+超離子導體立方Na3PS4的Na+電導率為0.2 mS cm-1。然而，硫化物SEs的電化學氧化穩定性低至～2 V（vs Na/Na+）。

最近，鹵化物SEs逐漸成為游戲規則的改變者，因為它們與硫化物SEs類似，可機械燒結并表現出優異的電化學氧化穩定性和與LiMOx（M=Ni、Co、Mn和Al混合物）正極活性材料（CAMs）的界面相容性。然而，自從關于Li3YCl6（0.5 mS cm-1）的開創性報道以來，目前僅通過實驗鑒定了三種Na+類似物：Na2ZrCl6、Na3-xEr1-xZrxCl6，和Na3-xY1-xZrxCl6。

對鹵化物SEs實際應用的批判是使用稀有和昂貴的中心金屬，如Y、In和Sc。這對于Na+鹵化物SEs更為關鍵，因為使用昂貴的元素嚴重抵消了Na化學的成本效益。這促使人們探索使用廉價和含量豐富的元素（如鋁）組分。

長期以來，NaCl-AlCl3二元體系一直是各種研究領域的關鍵，包括可充電鈉電池。NaAlCl4在約160 °C時熔化，因此可用作高溫運行的Na-NiCl2和用于ESS的Na-Al電池的熔鹽電解質。此外，NaAlCl4?nSO2在室溫（RT）下是一種不易燃的無機液體電解質。因此，NaAlCl4的性質和相應的電池性能已經在高溫下的熔融狀態或無機液態（NaAlCl4-nSO2）下進行了研究，但迄今為止沒有任何關于ASNB的固態Na+傳導的報道。

【工作介紹】

基于上述問題，近日，韓國延世大學Yoon Seok Jung課題組首次驗證了NaAlCl4用于室溫ASNB的可行性。該研究工作中，與高溫退火樣品相比，新型機械化學法制備的斜方晶系NaAlCl4的Na+電導率（3.9×10-6 S cm-1，30 °C）顯示出10倍的提升。電化學測量和理論計算證實了NaAlCl4的高氧化穩定性極限至少為～4.0 V（vs Na/Na+）。盡管Na+電導率相對較低，但使用BM-NaAlCl4的NaCrO2/Na3Sn ASNB在30和60 °C下均表現出優異的循環性能。該工作以“NaAlCl4: New Halide Solid Electrolyte for 3 V Stable Cost-Effective All-Solid-State Na-Ion Batteries”為題發表在國際頂級期刊《ACS Energy Letters》上。

【核心內容】

三個NaAlCl4樣品是通過對等摩爾NaCl-AlCl3混合物機械化學研磨制備而成，無需或隨后在100或200 °C下進行熱處理（HT），分別稱為BM-、HT100-和HT200-NaAlCl4。使用Ti/SE/Ti對稱電池，通過交流阻抗法測量所得冷壓片的Na+電導率。Na+電導率的Arrhenius圖如圖1a所示。BM-NaAlCl4的奈奎斯特圖顯示其在30 °C下的Na+電導率為3.9×10-6 S cm-1，活化能為0.42 eV。通過計時電流法測量的BM-NaAlCl4的電子電導率為1.2×10-10 S cm-1，這轉化為接近1的遷移數。

此外，該值遠低于硫化物SEs（~10-9 S cm-1），這對于抑制副反應非常有利。在370 MPa下制備的冷壓片的平整表面也證實了BM-NaAlCl4具有優異的變形能力。隨著BM-NaAlCl4的熱處理溫度升高到100和200 °C，Na+電導率逐漸降低到2.4×10-6和3.3×10-7 S cm-1。后者比沒有退火的要低10倍。與退火樣品相比，BM-NaAlCl4的Na+電導率顯著提高，與各種鹵化物SE（如LiAlCl4、Li3YCl6和Li2ZrCl6）相當，這可以通過陽離子無序和/或堆垛層錯呈現的離子傳導通道和能量圖來解釋。
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圖1. BM-、HT100-和HT200-NaAlCl4的表征。

圖1b中顯示的所有三個樣品的XRD圖均與具有P212121空間群的正交NaAlCl4的布拉格峰相匹配。盡管BM-和HT100-NaAlCl4的XRD結晶度相似，但HT200-NaAlCl4的XRD結晶度顯著增加。考慮到NaAlCl4的低熔點（約為160 °C），HT200-NaAlCl4的高結晶度源于NaAlCl4熔體的再結晶。BM-和HT100-NaAlCl4樣品為粉末狀，而HT200-NaAlCl4樣品以塊體形式存在。差示掃描量熱法的結果證實了NaAlCl4的低熔點為152 °C。

BM-NaAlCl4的粉末XRD Rietveld精修曲線擬合結果顯示其密度為2.02 g cm-3（a=6.17302 ?，b=9.88428 ?，c=10.33293 ?，V=630.5 ?3）。值得注意的是，該值顯著低于其他Na+鹵化物SE（Na2ZrCl6，2.43 g cm-3；Na2.8Er0.8Zr0.2Cl6，2.84 g cm-3），略低于硫化物SE Na3PS4（2.19 g cm-3)，這表明使用NaAlCl4的ASNB在比能量密度方面具有優勢。

NaAlCl4的晶體結構如圖1c-e所示，其中Al3+位于四面體位置，形成相互隔離的AlCl4-四面體（圖1d）。在Li3MCl6（M=Y，Er，In，Sc，Zr）中，MCl63?八面體形成結構框架。NaAlCl4中AlCl4-四面體的出現是由于Al3+的離子半徑（晶體離子半徑為53 pm）比Li3MCl6（86-103 pm）中其他離子的離子半徑更小。

在BM-NaAlCl4中，Na+位于兩個不同的棱柱形位置，表示為“Na1”和“Na2”位點（圖1e）。另一方面，對于HT200-NaAlCl4，沒有Na2位點的模型獲得了可靠水平的最佳精修結果（χ=6.95）。當加入Na2位點時，χ值增加到7-8，表明沒有Na2位點占據的結構模型更適合高結晶的HT200-NaAlCl4。

BM-NaAlCl4中分散的Na+占據類似于其他機械化學法制備的鹵化物SEs，如Na2ZrCl6、Li2ZrCl6、Li3YCl6和Li3ErCl6。第一性原理計算表明，Na+全部分布在Na1位的結構比Na+同時分布在Na1和Na2位的結構在能量上更有利。然而，它們的能量差異僅為5-53 meV/原子，這支持了機械化學法制備的BM-NaAlCl4樣品中Na+在Na2位點上的占據。

通過拉曼光譜進一步獲得了結構信息。前驅體AlCl3在310 cm-1處有一個峰，對應于三向交叉AlCl63-八面體與其相鄰八面體共用三個邊。BM-和HT-NaAlCl4展示了位于350 cm-1處的峰且沒有任何AlCl3信號。350cm-1處的特征峰對應于AlCl4-四面體的振動（A1模式）。
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圖2. BM-NaAlCl4的BVEL計算結果。

然后，研究人員進行了BVEL分析以評估BM-NaAlCl4中的Na+遷移途徑（圖2）。盡管不精確，但軟BV對障礙的相對高度和離子遷移路徑提供了合適的近似值。確定了Na1和Na2位點之間的三種不同Na+遷移機制：（i）通過共面三棱柱之間的共享矩形面（傳輸I，圖2a），（ii）通過角共頂點三棱柱之間的矩形面（傳輸II，圖2b），以及（iii）通過共頂點三棱柱中Na1位點的三角形面和Na2位點的矩形面（傳輸III，圖2c）。

BV等值面映射圖和BVEL計算結果表明，遷移模式傳輸I>傳輸II?傳輸III，這可以通過傳輸III的三角形遷移區面積（6.7 ?2）比矩形遷移區面積（14.7 ?2）小得多來理解。這三種類型的遷移機制結合起來形成了ac平面中的二維Na+遷移途徑（圖2d）。圖2e、f顯示了等值面值分別為0.3和0.6 eV時在[010]方向上觀察的鍵價等值面圖。對于0.3 eV的圖，沿[001]方向的1D鋸齒形路徑通過傳輸I和II形成（紅色虛線，圖2e）。

對于0.6 eV的圖，上述1D路徑通過傳輸I-III（深藍色虛線）相互連接，形成擴展的2D網絡路徑（圖2f）。與此形成鮮明對比的是，ab平面中的BV等值面圖顯示了沿[010]方向的斷開，證實了BM-NaAlCl4中2D Na+遷移路徑的1D傾向性。Na2位點是在機械化學法制備的NaAlCl4中新發現的，占據Na2位點會增強Na+通路的連通性。這表明與退火后的高結晶樣品相比，在機械化學制備的NaAlCl4中Na2位點發生Na+占據可能是其Na+電導率顯著提升的關鍵。

圖3. BM-NaAlCl4的電化學穩定性。

在30 °C下，通過對SE-C混合電極（重量比為7:3）進行循環伏安法（CV）測量來評估BM-NaAlCl4的電化學穩定性。圖3a顯示了BM-NaAlCl4和Na3PS4的第一個正掃描曲線。BM-NaAlCl4發生嚴重氧化的起始電位為~4.1 V（vs Na3Sn≈4.0 V vs Na/Na+），這與Na3PS4的~2.6 V（vs Na3Sn≈2.5 V vs Na/Na+）形成鮮明對比。

此外，BM-NaAlCl4高達4.0 V（vs Na/Na+）的綜合氧化電流（0.83 mA V g-1）遠低于Na3PS4（4.72 mA V g-1），與硫化物變體相比，鹵化物SE NaAlCl4在氧化穩定性方面展現出獨特的優勢。與其他鹵化物SE一樣，BM-NaAlCl4表現出較差的還原穩定性，起始還原電流約為2.1 V（vs Na3Sn≈2.0 V vs Na/Na+）。

此外，還進行了第一性原理計算以揭示NaAlCl4的內在電化學穩定性和分解產物。NaAlCl4的計算電化學窗口和相平衡如圖3b所示。NaAlCl4顯示出從1.494到4.242 V（vs Na/Na+）的寬電化學窗口，并且在氧化上限處的分解產物預計為NaCl3和AlCl3相。陽極（氧化）反應的起始電壓與圖3a中的CV結果一致。實驗和計算結果表明，這種高氧化穩定性的NaAlCl4是一種有前景的SE，可用于高壓ASNB。

為了評估使用NaMO2 CAM的NaAlCl4的實際電化學穩定性，選擇Na0.67Ni0.1Co0.1Mn0.8O2（NaNCM118）作為模型CAM，因為它的可逆性高達～4.5 V（vs Na/Na+）或更高，這與使用傳統液體電解質的NaNCM118正極的電池測試結果一致。

使用BM-NaAlCl4作為電解質的NaNCM118/Na3Sn全固態電池在更高的截止電壓下進行循環即從3.50 V逐步增加0.15 V到4.10 V（vs Na/Na+），而較低的截止電壓固定為2.0 V（vs Na/Na+）。放電容量和庫侖效率隨循環次數的變化如圖3c所示。使用BM-NaAlCl4的NaNCM118保持穩定的循環和接近100%的庫侖效率（CE），直到截止電壓達到3.95 V（vs Na/Na+）。

然而，一旦以4.10 V（vs Na/Na+）的截止電壓（第18次循環）開始充電，充電容量增加了～6倍（440 vs 70 mAh g-1），CE卻從99.7%下降到15.9%，表明NaAlCl4有嚴重的副反應。圖3d中相應的充放電電壓曲線也顯示出較大的過電勢，特別是在截止電壓為4.10 V（vs Na/Na+）循環的第一次放電期間。隨后循環的容量突然下降。這些結果表明，NaAlCl4的實際截止電壓極限為~3.95 V（vs Na/Na+），這與CV和第一性原理計算結果非常吻合（圖3a，b）。

圖4. 使用BM-NaAlCl4正極電解質的NaCrO2/Na3Sn ASNBs的電化學性能。

最后，本文評估了BM-NaAlCl4作為3 V級NaCrO2/Na3Sn ASNBs電解質的可行性，并與Na3PS4進行了比較（圖4）。Na3PS4的Na+電導率為1.0×10-4 S cm-1，用作SE隔膜。圖4a顯示了不同固態電池在恒定電流-恒定電壓（CCCV）充電模式下（限制電流密度為0.02 C）在30 °C和0.2 C下2.0和3.5 V之間的循環性能。使用Na3PS4的NaCrO2表現出35.2%的低ICE和41 mAh g-1的低放電容量。其初始容量在隨后的循環中大幅下降。與以前的研究相比，性能較差的原因是苛刻的CCCV充電模式和導電碳添加劑的存在，加速了副反應發生。

相比之下，使用BM-NaAlCl4的NaCrO2電極表現出114 mAh g-1的高首次放電容量和95.2%的高ICE，在300次循環后容量保持率高達82.0%。通過電化學阻抗譜（EIS）分析了不同循環次數的ASNB電池中的電阻成分（圖4b）。奈奎斯特圖顯示了一個不完整的高頻半圓和一個完整的中頻半圓，這分別歸因于分隔SE層和正極界面的阻抗。

對于具有BM-NaAlCl4和Na3PS4（約700-800 Ω）的ASNB電池，R1+R2的類似振幅是因為它們使用了相同的Na3PS4作為SE隔膜。相比之下，使用BM-NaAlCl4時的界面電阻遠低于使用Na3PS4時的界面電阻（例如，在第一個循環時為116與2405 Ω）。

此外，Na3PS4的振幅超過了SE層的振幅，并且在循環時顯著增加（在第五圈循環時達到6334 Ω）。與Na3PS4（1.0×10-4 S cm-1）相比，BM-NaAlCl4（3.9×10-6 S cm-1）的Na+電導率較低；但與Na3PS4相比，使用BM-NaAlCl4的界面電阻卻小得多。

通過在30 °C下20次循環前后對使用BM-NaAlCl4和Na3PS4的NaCrO2電極進行X射線光電子能譜（XPS）測試來探究潛在的界面演變機制（圖4c）。對于使用Na3PS4的電極，S 2p和P 2p XPS光譜均揭示了氧化物質SO42-、PO43-、橋接硫（P-[S]n-P）和P2S5的演變。

相反，對于使用BM-NaAlCl4的電極，在20圈循環后觀察到Cl 2p和Al 2p光譜的邊緣變化（圖4c），證明NaAlCl4保持完好。因此，決定ASNB電池性能的因素是電化學和界面穩定性，而不是離子電導率。BM-NaAlCl4（1.2×10-10 S cm-1）的低電子電導率導致的動力學過電勢也有助于獲得優異的穩定性。然而，當電極質量負載從11.3翻倍至22.6 mg cm-2，觀察到過電勢大幅增加，這需要提高電解質的Na+電導率。

BM-NaAlCl4在30和60 °C下的倍率性能結果顯示，0.5C時的放電容量在30 °C時≤70 mAh g-1，這歸因于BM-NaAlCl4電解質的低Na+電導率。通過將溫度升高到60 °C，Na+電導率提高到1.7×10-5 S cm-1，放電容量增加，在1C時達到～100 mAh g-1。

基于此結果，采用BM-NaAlCl4電解質的NaCrO2/Na3Sn ASNB在60°C和1C下循環（圖4d）。該電池的ICE為94.0%，其初始放電容量為112 mAh g-1，后續循環的平均CE高達99.93%；在500次循環后，該電池還表現出極高的長循環容量保持率，達到82.0%。與之前報道使用NaCrO2的ASNB相比，該工作中的ASNB顯示了優異的性能。

【結論】

該工作首次證明了正交NaAlCl4在室溫ASNB中的適用性。機械化學法制備的NaAlCl4在30 °C時的Na+電導率為3.9×10-6 S cm-1，比具有低電子電導率（1.2×10-10 S cm-1）的退火NaAlCl4高1個數量級以上。BVEL計算結果顯示，Na+在ac平面上通過新發現的Na+間隙位點優先進行1D擴散。

NaAlCl4的高電化學氧化電壓極限高達～4 V（vs Na/Na+），并且使用NaNCM118正極通過第一性原理計算、CV和逐步增加電壓測試得到了補充。在NaCrO2/Na3Sn ASNB中使用BM-NaAlCl4相比使用Na3PS4表現出更好的性能，強調了電化學和界面穩定性的決定性作用。

最后，使用BM-NaAlCl4電解質的NaCrO2/Na3Sn ASNB在30和60 °C下都顯示出優異的循環穩定性：在30 °C下循環300次和在60 °C下循環500次后容量保持率分別為82.0%和82.9%。該電化學性能優異的ASNB電池使用高性價比的的Al和Na元素，突出了其在ESS應用中的廣闊前景。

然而，BM-NaAlCl6的低Na+電導率應該得到提高，以提升其在使用更高的面容量電極下的室溫倍率性能。未來研究工作中可使用Na+硫化物和Li+鹵化物的類似物Na3PS4和Li3YCl6等來進一步提高Na+電導率。

審核編輯：劉清