研究背景

隨著電動汽車的日益普及，鋰離子電池正在環(huán)境革命中占據(jù)中心位置。過去十年，鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命有了顯著進步。然而，來自電池熱失控的安全問題仍然是一個突出挑戰(zhàn)。電池熱失控的根本原因在于電極之間不受控制的放熱反應(yīng)。

一般來說，電池隔膜失效在電池熱失控過程中起著重要作用。隔膜的首要功能是消除電極之間的直接接觸，同時提供合適的離子傳輸通道，以確保電池的安全性。隔膜收縮將導(dǎo)致嚴重的內(nèi)短路，并導(dǎo)致電池熱失控。人們已經(jīng)通過提高隔膜的熱穩(wěn)定性來抑制內(nèi)短路。盡管取得了重大進展，但對電池安全性的改善卻低于預(yù)期。

成果簡介

近日，清華大學(xué)何向明教授和王莉教授（共同通訊作者）等人在Advanced Energy?Materials上發(fā)表了題為“Boosting Battery Safety by Mitigating Thermal-Induced Crosstalk with a Bi-Continuous Separator”的論文。本文通過微凹版印刷（一種卷對卷浸涂工藝）和非溶劑誘導(dǎo)相分離（一種制造多孔膜的方法）技術(shù)開發(fā)了一種雙連續(xù)隔膜(Bi-Sep)以提高電池安全性，有效阻止了內(nèi)部短路和電極之間的化學(xué)串擾。

研究亮點

1)?所制備的非收縮隔膜具有納米多孔形態(tài)和超拉伸性能，并采用3DX射線顯微鏡和數(shù)值模擬研究了其熱機械性能；

2)?將LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨與Bi-Sep隔膜組裝成軟包電池，在60 °C高溫下表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能和倍率能力。

圖文介紹

圖1?LIB 的熱失效演變示意圖。a) 傳統(tǒng)隔膜的收縮和塌陷會導(dǎo)致嚴重的電池熱失控；b) 在電池使用Bi-Sep隔膜時，內(nèi)部短路和電極之間的化學(xué)串擾均得到抑制，提高電池安全性。

圖1a說明了用傳統(tǒng)隔膜組裝的電池熱失控的演變。為了緩解這一問題，作者提出了一種新型的雙連續(xù)Bi-Sep隔膜，以提高電池的安全性（圖1b）。

圖2?隔膜的表征。a) PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的表面形態(tài)；b，c）隔膜在高溫下的 3D X射線顯微鏡圖像；d)Bi-Sep薄膜歸一化應(yīng)力的模擬；e) 在230 °C處理后，Bi-Sep隔膜的機械強度，插圖是拉伸時樣品的數(shù)碼照片；f) 通過DMA測試加熱期間隔膜的應(yīng)變分布。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析了隔膜的表面形態(tài)（圖2a）。商用PE隔膜表現(xiàn)出微孔表面，源于熱誘導(dǎo)的相分離和雙向拉伸過程。在Al2O3@PE隔膜的表面觀察到一層陶瓷顆粒。而Bi-Sep隔膜呈現(xiàn)出納米多孔表面，這得益于微重力和相轉(zhuǎn)換技術(shù)的結(jié)合。

通過三維X射線顯微鏡觀察隔膜的熱機械性能（圖2b，c）。當溫度上升到150℃時，平坦PE隔膜發(fā)生嚴重的變形和收縮，成為扭曲的三維幾何形狀。而Bi-Sep樣品仍然呈現(xiàn)其原始形狀，即使在230℃時也沒有任何變形。

Bi-Sep隔膜內(nèi)部的歸一化應(yīng)力分布見圖2d。應(yīng)力集中在PMIA層和PE基材的界面上，這意味著涂層有效地抵消了來自基材的收縮應(yīng)力，從而防止Bi-Sep隔膜的熱收縮。

當溫度達到230℃時，Bi-Sep隔膜表現(xiàn)出一種超彈性行為，在a-b階段發(fā)生4.1%的初始彈性應(yīng)變，b-c階段發(fā)生446.5%的應(yīng)力誘導(dǎo)屈服塑性應(yīng)變，然后，在斷裂時，達到30.5MPa的最終拉伸應(yīng)力（圖2e）。通過動態(tài)機械分析（DMA）測試，進一步測量了隔膜的熱機械性能（圖2f）。

隨著溫度的升高，PE隔膜急劇收縮，最終在166℃時斷裂，對應(yīng)的應(yīng)變?yōu)?54.92%。同樣，Al2O3@PE的應(yīng)變在170℃時達到-43.05%。而Bi-Sep隔膜即使在250°C時，也表現(xiàn)出很小的應(yīng)變，顯示出其卓越的熱機械性能。

圖3 使用不同隔膜的1 Ah NCM622/Gr電池的電化學(xué)性能。a,b) 25°C時，電池的速率放電和相應(yīng)的充電/放電曲線；c) 電池在60 °C下的循環(huán)性能；d) 在60°C循環(huán)測試后，電池的鎳離子含量和負極表面上的含量；e）使用PE隔膜在60°C下循環(huán)Gr負極表面上Ni 2p的XPS光譜。

通過組裝1 Ah NCM622/Gr軟包電池評估了隔膜的熱穩(wěn)定性。通過在不同的電流密度下，對相應(yīng)的電池進行放電，研究了應(yīng)用不同隔膜電池的倍率性能（圖3a，b）。在5C時，采用PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的電池的容量保持率分別為88.1%、85.1%和82.8%。在60℃的高溫下，進一步研究了電池的循環(huán)性能（圖3c）。在800次循環(huán)后，基于PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的電池的容量保持率分別為72.3%、75.2%和81.4%。

隨后，采用XPS檢測了循環(huán)后負極表面的化學(xué)成分。在負極一側(cè)檢測到了只能來自NCM622正極的過渡金屬鎳離子，表明在高溫循環(huán)過程中發(fā)生了串擾（圖3d,e）。在使用PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的電池循環(huán)負極上，Ni 2p的原子含量分別為0.88%、0.72%和0.49%，表明Bi-Sep隔膜能夠比其他同類產(chǎn)品更有效地減少化學(xué)串擾。

圖4 基于原位透射XRD和側(cè)面加熱測試的電池熱安全性評價。a）加熱期間原位透射XRD的實驗裝置；b,c) 使用不同隔膜的70 mAh NCM622/Gr電池的原位XRD曲線和相應(yīng)的電壓/溫度曲線；d,e) 使用PE和Bi-Sep隔膜的1 Ah NCM622/Gr軟包電池的側(cè)面加熱測試的實驗設(shè)置和相應(yīng)的結(jié)果。

采用原位透射XRD檢測了熱濫用條件下電極的結(jié)構(gòu)演變（圖4a）。圖4b顯示了加熱期間完全充電的PE電池的原位XRD和相應(yīng)的電壓/溫度曲線。當溫度上升到150℃時，電池電壓陡然變?yōu)?V。因此，NCM622（003）的衍射峰首先移到較低的角度，然后移到較高的角度，而LiC6（001）的衍射峰完全被LiC12（002）的衍射峰所取代，表明該電池由于PE隔膜的熱失效而遭受了嚴重的內(nèi)部短路和自放電。（003）峰強度的減弱表明，NCM622正極發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)損壞。然而，在使用Bi-Sep隔膜的電池中沒有觀察到電壓衰減或峰值移動（圖4c）。

采用側(cè)面加熱試驗評估了電池的熱安全性。在測試過程中，一個陶瓷加熱板被緊緊地綁在1 Ah NCM622/Gr軟包電池的一側(cè)（圖4d）。電池充滿電，一個熱電偶夾在電極之間。如圖4e所示，一旦陶瓷加熱器被激活，使用PE隔膜的電池的溫度就會相應(yīng)上升。大約103秒后，電池突然爆炸并起火，最高溫度（Tmax）高達928℃。然而，即使加熱器的溫度已經(jīng)超過300℃（圖4e），使用Bi-Sep隔膜的電池的溫度在整個測試過程中保持在80℃以下。

圖5 基于ARC的1 Ah NCM622/Gr軟包電池的熱安全性評估。a) 使用不同隔膜的電池的溫度/電壓曲線；b) 在電解質(zhì)存在下帶電負極和正極的熱降解；c) 完全充電的電池和電極的溫度速率與溫度無關(guān)。插圖顯示了使用不同隔膜的電池熱失效機制的示意圖。

進一步，采用ARC來精確研究1 Ah NCM622/Gr軟包電池的熱安全性。電池被放置在一個絕熱箱中，以5℃的間隔加熱，直到檢測到自熱驅(qū)動的溫度上升。使用PE隔膜的電池在12.6小時后達到1032℃（圖5a）。而Bi-Sep電池在時間到33.8小時后，最高溫度只有400℃（圖5a）。很明顯，PE經(jīng)歷了劇烈的熱失控，相應(yīng)的電極和隔膜都被嚴重燒毀。而Bi-Sep隔膜電池很好地保留了它的電極，隔膜只是發(fā)生老化和破裂，而不是被燒毀。

為了更好地了解潛在的機制，通過ARC進一步測試了在有電解質(zhì)的情況下帶電電極的熱失效行為（圖5b）。在熱驅(qū)動的石墨負極降解過程中檢測到大量還原氣體（R*）。而帶電的NCM622會釋放晶格氧（O*）。在全電池配置中，這些氣態(tài)副產(chǎn)品將跨越到對電極上，導(dǎo)致所謂的化學(xué)串擾，并引發(fā)化學(xué)放熱反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池熱失控。顯然，在使用超彈性Bi-Sep隔膜的電池的情況下，電極之間的氣態(tài)副產(chǎn)品的串擾可以得到有效的抑制。

圖5c顯示了基于ARC測試的溫度獨立的溫度速率曲線。PE電池表現(xiàn)出極高的升溫速率，高達1944.5℃ s-1。Al2O3@PE電池的速率下降到702.5℃ s-1，而Bi-Sep電池的速率只有8.5℃ s-1。插圖進一步說明了使用不同隔膜的電池的熱失效機制。結(jié)果表明，電極之間的放熱反應(yīng)可以被Bi-Sep隔膜有效地消除，并且正、負極在熱濫用的條件下獨立地進行降解。通過減輕內(nèi)部短路和化學(xué)串擾，使用Bi-Sep隔膜的電池在沒有熱失控的情況下表現(xiàn)出更大的安全性。

總結(jié)與展望

本文報道了一種雙連續(xù)隔膜(Bi-Sep)以提高電池安全性，在熱濫用溫度下有效地阻止了內(nèi)部短路和電極之間的化學(xué)串擾。因此，本研究為高安全性鋰離子電池提供了一種有前途的隔膜，促進了鋰離子電池的發(fā)展。設(shè)計隔膜的多孔結(jié)構(gòu)和熱機械性能，而不是簡單地提高其耐熱性，對于開發(fā)安全電池具有重要意義。

審核編輯：劉清