鋰離子電池負極材料尖晶石Li4Ti5O12/ZrO2的制備與研究

摘要：以工業純的TiO2和LiOH·H2O為原料采用機械球磨濕法混料方式，加入一定的Zr(OH)4，高溫固相法合成非化學計量比的尖晶石型鋰電池負極材料Li4Ti5O12/x ZrO2（x=0、1、2、3 wt%），對合成的材料進行X射線衍射分析（XRD），材料均為標準尖晶石型結構；經掃描電鏡（SEM）分析、粒度分析（PSD），材料顆粒均勻；材料經交流阻抗分析測試（EIS）后，材料的電子導電性隨摻雜量而變化。在電壓范圍0.8~2.5 V間以金屬鋰為對電極制備扣式電池進行電化學測試，樣品Li4Ti5O12/2 wt% ZrO2的電化學性能最好，0.2 C充放電，首次放電比容量最高達173.1 mAh/g，1.0 C放電時比容量達到167 mAh/g，經180次循環后容量保持率為99.4 %。

Preparation and characterization of spinel Li4Ti5O12/ZrO2 anode material for lithium-ion batteries

WANG Xing-qin, WANG Xin, DING Xiao-nian

(CITIC Guoan Mengguli New Engery Technology Co. Ltd. , Beijing 102200, China)

Abstract: High-energy ball milling was applied for the synthesis of nonstoichiometric spinel-type electrode material Li4Ti5O12/x ZrO2(x=0、1、2、3 wt%), the influence of doping amount was investigated systematically. X-ray diffraction(XRD), Scanning electronic microscope (SEM), Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) and electrochemical analysis were used to characterize the materials. The results show that the structure of Li4Ti5O12 is not changed with small doping content, the conductivity is improved with the increase of doping amount due to obvious reduction of the charge transfer impendence. However the conductivity was decreased when the Zr doping amount was 3 wt%. The appropriate Zr doping amount is 2 wt%. It showed improved electrical performance and better cycle performance comparing to pure Li4Ti5O12. At 0.2 C and 1 C discharging rate, the first discharge capacity is 173.1 mAh/g and 167 mAh/g respectively. After 180 cycles, the capacity retention is 99.4 %.

Key words: lithium batteries; spinel Li4Ti5O12; doping; Zr(OH)4

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目前鋰離子電池行業主要使用石墨作為商業化的鋰電池負極材料，但其嵌鋰后會形成SEI膜，造成可逆容量的損失，而且碳電極的電位與金屬鋰的電位接近，碳負極表面易析出金屬鋰，而造成電池短路，從而導致安全隱患[1]。

鋰鈦氧化物Li4Ti5Ol2具有缺陷的立方尖晶石結構，空間群為Fd3m，有可供鋰離子擴散的三維通道[2, 3]，其中O2-離子構成FCC點陣，位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面體間隙中，同時部分Li+和Ti4+位于16d的八面體間隙中，晶格常數a=0.836 nm。嵌鋰過程中的結構變化原理如下：

[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+Li+ →[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e???????????????? （1）

Li4Ti5Ol2是一種白色不導電的鋰離子電池負極材料[4]，相對于鋰電極的電位為1.55 V，理論比容量175 mAh/g，實際比容量150～160 mAh/g。在鋰離子的嵌入脫出過程中，Li4Ti5O12的體積膨脹率很小，不到0.2%，即使反復進行充放電，晶體結構也不會崩潰，是一種零應變材料。Li4Ti5O12具有以下優點[5]：①在鋰離子嵌入-脫出的過程中晶體結構能夠保持高度的穩定性，使其具有優良的循環性能和平穩的放電電壓；②其較高的電極電壓，避免了電解液分解現象或保護膜的生成；③制備Li4Ti5Ol2的原料來源比較豐富，價格便宜，容易制備。不過尖晶石型Li4Ti5Ol2與正極材料的單元電池的平均電壓很低，僅為2.5 V，與負極采用石墨的鋰離子充電電池相比，其缺點是能量密度較低。但是其優良的電化學性能和安全性能使其在動力電源方面的應用空間廣泛，可滿足電動汽車或混合動力汽車對電源的一些特殊要求。尖晶石型Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料以其特有的性能已受到人們的廣泛關注[6]。

25℃時Li4Ti5O12的Li+擴散系數為2×10-8 cm2·s-1，較石墨高一個數量級，使其可以快速的進行充放電，但其導電性較差，固有電導率僅為10×10-9 S/cm，大電流放電易產生較大極化，可通過摻雜離子和碳包覆改善其導電性能[7]。本文主要討論了摻入適量ZrO2對合成非化學計量比的尖晶石型Li4Ti5O12/ZrO2鈦酸鋰材料物理和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1材料的制備

以工業純的TiO2，LiOH·H2O和ZrO2為原料，合成非化學計量比的尖晶石型鈦酸鋰負極材料Li4Ti5O12/xZrO2（x=0，1，2，3 wt%），將原料混合攪拌均勻后，置于行星式球磨機的球磨罐中，加入適量分散劑和不銹鋼球后進行球磨3 h，在微波爐中進行干燥處理，用高溫檔干燥3 min，而后將物料置于氧化鋁坩堝中，在500 ℃保溫4 h，取出研磨，然后升溫至800 ℃在空氣氣氛下保溫8 h，隨爐冷卻至室溫后研磨過篩得到產物。

1.2材料的物理性能測試

X射線衍射分析測試（XRD）為測定晶體結構的重要手段，實驗所用儀器為：日本Rigaku公司的MultiFlex型X射線衍射儀，測試條件為:Cu靶，掃描速度4°/min，掃描范圍10°~90°；掃描電鏡（SEM）用于分析材料的形貌，實驗采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡；交流阻抗（EIS）采用德國ZAHNER公司的IMGEX型電化學工作站，所用的交流信號為5 mV，頻率范圍是100 MHz~1 MHz。

1.3材料的電化學性能分析

將合成的負極材料與導電石墨、乙炔黑、PVDF按90：2：2：6的質量比，在NMP溶液中攪拌均勻后，涂布于鋁箔集流體上，經120 ℃干燥12 h后，切片，10 MPa壓片后值得極片。在氬氣手套箱中以金屬鋰片為對電極，Celgard2400為隔膜，以1.0 mol·L-1 LiPF6/DEC+EMC+DMC（體積比為1：1：1）為電解質體系，組裝成CR2032扣式電池，首次以0.2 C進行充放電測試，循環充放電制度為：0.5 C放電，1.0 C充電，電壓范圍0.8~2.5 V。