一、引言 ? ?
全固態鋰金屬電池（SSLMB）的性能受到電化學非活性（即，電子/或離子斷開）鋰金屬和固體電解質界面（SEI）的影響，它們統稱為非活性鋰。然而，在循環過程中對非活性鋰的區分和量化具有挑戰性，限制了對SSLMB失效機制的基本理解。最近報道的滴定氣相色譜(TGC)技術能夠量化非活性鋰，但需要拆卸電池。這種非原位方法很難推廣到SSB系統，因為拆卸SSB不可避免地會破壞界面。
原位的非破壞性技術，包括X射線計算機斷層掃描(x -射線CT)、中子深度剖面(NDP)、核磁共振(NMR)和磁共振成像(MRI)，已被證實能夠無損探測SSE的界面/內部。特別是，原位核磁共振波譜結合電化學測試是定量分析液態電解質LMBs中非活性鋰的有力工具。與液態電解質LMBs不同，SSBs需要額外的堆積壓力來保持良好的固-固接觸。因此，在SSE中量化非活性鋰還沒有實現，導致容量衰減的根本原因仍然不清楚。 ? ? ?
二、正文部分 ?
成果簡介 ?
近日，廈門大學楊勇教授，提出了原位核磁共振（NMR）光譜測量方法，用于實時定量和跟蹤SSLMB中形成的非活性鋰。考察了四種不同的硫化物基固體電解質，即Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl和Li7P3S11。結果發現固體電解質的化學性質影響鋰的活性。
此外，還證明了電子斷開的鋰金屬主要存在于固體電解質的內部，而離子斷開的金屬鋰則存在于負極表面。此外，通過監測電池日歷老化過程中的Li NMR信號，證明了在SSLMB中苔蘚狀/枝晶狀鋰比扁平/均勻的鋰腐蝕速度更快。
圖文導讀
【圖1】a具有LGPS的AFB充放電曲線。b具有LGPS的三電極AFB電壓/電勢隨時間的演變。c、d具有LSiPSCl（c）和LPSCl（d）的AFB充放電曲線。e、f具有LSiPSCl（第一周期）（e）和LPSCl（第二周期）（f）的三電極AFB電壓/電勢隨時間的演變。g 具有LPS的AFB充放電曲線。h具有LPS的三電極AFB電壓/電勢隨時間（最初四個循環）的演變。
【圖2】a-c首圈充電到4.2 V后Cu箔表面的SEM圖像(a-c)。d-l采用背散射電子(BSE)模式的銅箔表面(d-f)和SSE截面(g-l)的掃描電鏡圖像，分別為第二次循環放電至2.8 V后(d, e, g, h)，第三次循環放電至2.8 V后(f, i)和短路后(j-l)。圖(a, d, g, j)，圖(b, e, h, k)和圖(c, f, i, l)分別對應LSiPSCl、LPSCl和LPS。
【圖3】a, b LGPS(a)，LPS(b)。鋰金屬信號強度隨時間的演變，c-f，對于LGPS (c)，?LSiPSCl (d)，?LPSCl (e)和LPS (f)。
【圖4】a–d使用LGPS（a）、LSiPSCl（b）、LPSCl（c）和LPS（d）組裝的電池可逆容量、死Li和SEI Li的相對比例。e–g在前五個循環（e）期間AFB（含LPS）的原位7Li NMR疊加譜，以及第四個充電過程（f）和第四個放電過程（g）的放大疊加譜。h、i鋰枝晶穿透過程（h）和放電后的死鋰形成（i）示意圖。
【圖5】在靜態條件下(非原位，LPSCl)對含有死Li的銅箔進行7Li NMR譜分析。b從循環AFBs中回收的SSE的7Li NMR譜。c SSB中死鋰的兩種形成模式示意圖:Cu上的死鋰和SSE內的死鋰。d在0.05 mA cm?2下測試的扣式電池初始充放電曲線，使用含死鋰的銅電極、裸銅對電極和非水系電解質溶液組裝。e如圖(d)所示，在放電過程結束時獲得的Cu箔非原位7Li NMR譜，插圖中顯示了其非原位掃描電鏡圖像。
【圖6】a充電至4.2 V后，OCV保持12 h，第一個循環的充放電曲線。b充電至4.2 V后，OCV保持12 h/未保持12 h的第8個循環充放電曲線(插圖:循環過程中庫侖效率的演變)。c, d鋰金屬信號隨時間的積分面積及相應的充放電曲線，充電至4.2 V后，第一次循環(c)和第5、6次循環(d)保持OCV為12 h。e, f平板鋰(e)和枝晶狀鋰(f)不同腐蝕速率的示意圖。
總結和展望 ? ?
本工作在AFB中表征了四種硫化物基SSE，并且每種SSE表現出不同的電化學行為。通過原位核磁共振波譜的定量分析揭示了死Li形成的演變以及含Li SEI組分的量。LGPS與新的鋰金屬立即反應，將所有活性鋰轉化為SEI-Li。對于LSiPSCl，SEI Li的形成比死Li的形成更嚴重，而死Li是LPSCl不可逆性的主要來源。
對于LPS，死Li的形成在前三個循環中主導容量損失，然后SEI-Li的形成在隨后的循環中變得更大。死鋰含量受鋰金屬沉積物形態的影響。LSiPSCl中含有Si的SEI有助于產生光滑和致密的鋰金屬沉積物，而LPSCl和LPS中沉積的鋰金屬的形態是不均勻和粗糙的。
本工作確定了兩種死Li模式：一種是由于離子接觸損失而在Cu集流體表面上，另一種是因為電子接觸損失而處于SSEs內。它們的形成可能與SSE的機械性能有關。鋰金屬腐蝕速率取決于鋰沉積物的形態，枝晶狀鋰比扁平鋰沉積物表現出更高的腐蝕速率。 ? ?
審核編輯：劉清