9月3日消息，日本東京大學的Shun Watanabe教授（通訊作者）團隊報道了一種利用陰離子交換來克服聚合物半導體摻雜過程中電荷轉移限制的方法。作者利用噻吩類共軛聚合物聚-PBTTT與四氟四氰基喹啉并二甲烷（F4TCNQ）作為主體，向供體-受體體系外加陰離子。加入的陰離子與F4TCNQ自由基陰離子自發(fā)進行交換，交換效率基本一致。該方法使得聚合物半導體的摻雜水平和摻雜后形成材料的熱穩(wěn)定性都顯著被改善。該過程是由離子液體溶劑介導，即傳統(tǒng)的小p型摻雜劑陰離子與離子液體提供的第二個陰離子的有效瞬時交換。將優(yōu)化的離子鹽（離子液體溶劑）引入到傳統(tǒng)的二元供體-受體體系中，可以克服氧化還原電位的限制，并使陰離子交換效率接近100%。因此，每個單體單元的摻雜水平可以達到幾乎一個電荷。這種摻雜水平的提高，提高了材料的穩(wěn)定性和傳輸性能。此外，陰離子交換摻雜幾乎可以使用所有的離子鹽，為聚合物半導體摻雜提供新思路。相關工作以題目為“Efficient molecular doping of polymeric semiconductors driven by anion exchange”發(fā)表在Nature上。

π-共軛材料的化學摻雜涉及主體和摻雜劑之間的氧化還原反應。在該過程中，整數個電子在基態(tài)從主體轉移到摻雜劑。由于供體-受體締合的驅動力主要由π-共軛材料和摻雜劑之間的電化學氧化還原電位決定，所以僅當電荷轉移在能量上有利時才會發(fā)生有效的摻雜。因此，為了實現更高的摻雜效率，摻雜劑的電子親和力需要匹配或超過主體材料的電離電勢。雖然調節(jié)各種共軛分子的電子親和力可以促進有效摻雜，但是增加電子親和力經常出現化學不穩(wěn)定性。因而需要擴大潛在分子摻雜劑的選擇范圍。此外，在p型摻雜的情況下，空穴與空穴、空穴與反離子之間的庫侖相互作用對有機半導體摻雜也有明顯的影響。

【圖文速遞】圖一、陰離子交換法摻雜示意圖

（a-b）常規(guī)分子摻雜和陰離子交換法摻雜的示意圖；

（c-d）原始PBTTT（黑色）、F4TCNQ摻雜的PBTTT（橙色）和通過陰離子交換法（藍色）摻雜的PBTTT的光吸收和FTIR光譜。

圖二、陽離子和陰離子的分子結構和靜電勢圖

圖三、不同陰離子交換和摻雜濃度與離子相互作用的關系

（a）使用各種Y-陰離子進行交換摻雜PBTTT薄膜的光學吸收光譜；

（b）使用各種X+陽離子進行交換摻雜PBTTT薄膜的光學吸收光譜；

（c）摻雜陰離子交換的PBTTT薄膜電導率的變化；

（d）從摻雜的PBTTT薄膜中獲得的光電子能譜。

圖四、摻雜PBTTT中的高度有序結構和相干電荷傳輸

（a）PBTTT薄膜沿面外方向的面積歸一化X射線衍射圖；

（b）（100）散射峰的d-間距和FWHM值的變化；

（c）歸一化霍爾遷移率的溫度依賴性；

（d）霍爾載流子密度的溫度依賴性；

（e）磁場對不同溫度下Li-TFSI摻雜薄膜的差分薄片電導率的影響；

（f）溫度對相位相干長度（λφ）的影響。

總之，作者通過陰離子交換分子摻雜聚合物半導體增加了聚合物薄膜的摻雜水平和熱耐久性。該過程使用離子相互作用來構建新的主-客體結構并增加摻雜水平，從而克服基于氧化還原電位的限制，并且可能擴展到陽離子交換摻雜。該技術提出了在固態(tài)共軛材料內存儲、傳輸和轉化功能分子的機會。